姚 哲,張 賽,喬文強(qiáng),王植源

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系,遼寧大連 116024）

丙烯酸酯涂料具有顏色淺、透明性好和光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建筑、電子、木材等行業(yè)[1-5]。隨著科技的發(fā)展，對(duì)丙烯酸酯涂料的性能要求也越來(lái)越高，需要進(jìn)一步提升其附著力、強(qiáng)度、硬度等性能?；瘜W(xué)交聯(lián)是改進(jìn)丙烯酸酯涂料附著力、硬度、耐水性等性能行之有效的方法[6-10]。目前，常用的交聯(lián)型丙烯酸酯涂料是采用外加異氰酸酯等固化劑的雙組分體系，如張漢青等[11]采用異氰酸酯與氨基樹脂兩類固化劑對(duì)羥基丙烯酸酯進(jìn)行固化交聯(lián)，提高了漆膜的耐水性。但是雙組分體系在使用過程中存在混合不均勻，配比不準(zhǔn)確等問題，影響交聯(lián)固化的效果，因此單組分自交聯(lián)體系受到了很大的關(guān)注[12-14]。丙烯酸酯單組分自交聯(lián)體系通常在分子鏈中引入環(huán)氧基、酰胺基、氨基等交聯(lián)基團(tuán)。張艷麗等[12]采用丙烯酸羥丙酯和對(duì)氯甲基苯乙烯作為交聯(lián)單體制備了自交聯(lián)含氟丙烯酸酯，改善了該樹脂涂料的附著力和硬度等性能。梁慶豐等[15]合成了含有酰胺基團(tuán)和酰肼基團(tuán)的丙烯酸酯乳液，在加熱條件下制備出具有較好耐水和耐有機(jī)溶劑性能的自交聯(lián)丙烯酸酯涂料。由于異氰酸酯（—NCO）基團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，將其直接引入到聚合物中會(huì)存在穩(wěn)定性差的問題，因此很少在自交聯(lián)體系中引入—NCO基團(tuán)。

本研究設(shè)計(jì)合成了一類含有潛在—NCO 基團(tuán)的烯類單體，并通過自由基聚合將其引入到聚合物體系中[16]。該類聚合物可通過Lossen 重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化成含—NCO 基團(tuán)的聚合物[17-21]，可通過—NCO 基團(tuán)引入功能性結(jié)構(gòu)，進(jìn)行聚合物的后修飾，制備功能性的聚合物材料。將含活潑氫的基團(tuán)（如羥基、氨基等）與含潛在—NCO 的基團(tuán)同時(shí)引入到聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，有望獲得在適當(dāng)條件下可自交聯(lián)的聚合物材料。因此，本研究設(shè)計(jì)制備了含—OH與潛在—NCO基團(tuán)的丙烯酸酯共聚物，研究了溫度對(duì)重排交聯(lián)反應(yīng)的影響及交聯(lián)單體含量對(duì)該類材料交聯(lián)前后漆膜性能的影響，探究了催化劑用量對(duì)交聯(lián)后漆膜性能的影響，該材料有望應(yīng)用于對(duì)硬度、耐磨性、附著力等性能有更高要求的領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺（AMAA）按文獻(xiàn)[16，22]方法合成。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；甲醇、二氯甲烷、正己烷：分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂、偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；四氫呋喃（THF）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，使用4A 分子篩干燥后經(jīng)MB-SPS-5 型溶劑純化系統(tǒng)純化后使用；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）：分析純，天津化學(xué)試劑三廠。

1.2 聚合物的制備及結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 聚合物的制備

將 MMA、BA、HEMA 和 AMAA 加入到三口圓底燒瓶中，加入THF 溶劑和引發(fā)劑AIBN（總單體質(zhì)量的0.5%），在N2氛圍避光條件下，加熱至60 ℃攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，在正己烷中沉淀，抽濾并用正己烷洗滌2 次，在50 ℃下真空干燥5 h，得到白色粉末。改變單體的投料比，制備了交聯(lián)單體AMAA 含量不同的3 種共聚物，相應(yīng)的投料情況見表1。

表1 丙烯酸酯共聚物合成配方Table 1 Formula of acrylic copolymer

1.2.2 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

采用傅立葉紅外變換光譜儀（IRAffinity-1S WL，島津株式會(huì)社），使用溴化鉀壓片法對(duì)所制備的聚合物進(jìn)行紅外表征，波數(shù)范圍為4 000~500 cm-1。

采用核磁共振波譜儀（Varian DLG400，Varian 公司）（400 MHz）表征聚合物的結(jié)構(gòu)，選用氘代氯仿（CDCl3）配制試樣。

采用配有SPD-20A 紫外檢測(cè)器的凝膠滲透色譜儀（GPC）（島津株式會(huì)社）分析聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。配制0.5 mg/mL 的聚合物THF 溶液，測(cè)試溫度為40 ℃，聚苯乙烯（PS）為標(biāo)樣，THF 為流動(dòng)相，流出速率為1.0 mL/min。

1.3 漆膜的制備及性能測(cè)定

1.3.1 漆膜的制備

將打磨后的馬口鐵用去離子水洗滌，再用無(wú)水乙醇擦拭，室溫晾置1 h 后備用。將聚合物溶于THF配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.33%的溶液，涂覆于馬口鐵板上，然后放置到加熱板上成膜。非交聯(lián)體系升溫程序：室溫晾置30 min 后升溫至60 ℃放置12 h；自交聯(lián)體系升溫程序：室溫晾置30 min 后升溫至60 ℃，2 h后升溫至100 ℃，再經(jīng)過2 h升溫至交聯(lián)溫度，在交聯(lián)溫度下放置12 h。

1.3.2 漆膜性能測(cè)試

參照GB/T 6739—2006 測(cè)試漆膜的硬度；參照GB 1720—1979測(cè)試漆膜的附著力；參照GB/T 1733—1993 測(cè)試漆膜的耐水性，采用甲法，浸泡24 h；將聚合物的THF 溶液（13.33%）涂覆在石英片上，成膜工藝按1.3.1 進(jìn)行，使用JC2000D2W 接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)定其水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

通過改變單體的投料比（見表1），制備了3 種不同交聯(lián)單體含量的聚合物P1、P2 和P3；經(jīng)純化后，3種共聚物的收率為83%~89%。

聚合物P1、P2、P3的紅外光譜如圖1所示。

圖1 聚合物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of the polymers

從圖 1 可以看出，在 3 317 cm-1處為 HEMA 結(jié)構(gòu)單元中羥基的特征峰；2 955 cm-1和2 875 cm-1處分別為甲基和亞甲基的特征峰；在1 798 cm-1處為AMAA結(jié)構(gòu)單元中酰胺鍵上羰基的特征峰；在1 730 cm-1處為酯鍵上羰基的特征峰。說(shuō)明聚合物中具有HEMA和AMAA結(jié)構(gòu)單元，且隨著交聯(lián)單體AMAA和HEMA含量的增加，聚合物中AMAA 結(jié)構(gòu)單元和HEMA 結(jié)構(gòu)單元分別在1 798 cm-1和3 317 cm-1處的特征峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明交聯(lián)單體AMAA 和HEMA 按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行了自由基聚合反應(yīng)。

單體AMAA 和聚合物P3 的核磁共振氫譜如圖2所示。

圖2 AMAA和P3的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of AMAA and P3

由圖 2 中 AMAA 的氫譜可以看出，在δ=5.49 和5.83 處為其分子結(jié)構(gòu)中雙鍵上H 的特征峰，而在P3 的譜圖中這兩處的特征峰已經(jīng)消失，相應(yīng)的在δ=1.82~1.90 處，形成一個(gè)寬峰，為聚合后形成的分子主鏈亞甲基H 的特征振動(dòng)峰。在δ=1.60 處為BA 結(jié)構(gòu)單元中與酯基相連的亞甲基中的H，在δ=2.21 處為AMAA 結(jié)構(gòu)單元中乙?；蠬 的特征峰；δ=3.60 處為MMA 結(jié)構(gòu)單元中酯基相連的甲基上的 H；δ=3.84 和 4.11 處分別為 HEMA 結(jié)構(gòu)單元中—O—CH2—CH2—OH 中2 個(gè)亞甲基中H 的特征峰；δ=7.26 處為氘代試劑CDCl3的特征峰。圖1和圖2結(jié)果表明，成功制備了含有交聯(lián)單體AMAA和HEMA的可自交聯(lián)的丙烯酸酯共聚物。根據(jù)1H NMR 譜圖按式（1）計(jì)算AMAA 結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的實(shí)際含量（x）。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 聚合物中AMAA結(jié)構(gòu)單元的實(shí)際含量Table 2 Actual content of AMAA structural units in the polymers

式中：M—單體相對(duì)分子質(zhì)量；n—結(jié)構(gòu)單元特征峰中氫的個(gè)數(shù)；S—特征峰面積；下標(biāo)1、2、3、4分別表示AMAA、MMA、BA、HEMA。

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布如圖3所示。

圖3 聚合物的流出時(shí)間圖Fig.3 GPC spectra of polymers

從圖3 可以計(jì)算出，3 種不同交聯(lián)單體含量的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為16 100~17 800，重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）為25 900~34 200，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI）為1.61~1.93。隨著交聯(lián)單體 AMAA 和 HEMA 含量的增加，聚合物的Mn和Mw略有下降，這可能是交聯(lián)單體AMAA 和HEMA 取代基的分子鏈較長(zhǎng)造成位阻較大所致。

2.2 溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響

在一定的溫度下，共聚物中的AMAA 結(jié)構(gòu)單元發(fā)生Lossen 重排反應(yīng)原位生成—NCO 基團(tuán)，產(chǎn)生的—NCO 基團(tuán)和HEMA 結(jié)構(gòu)單元中的—OH 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合物加熱重排和交聯(lián)反應(yīng)如圖4所示。

圖4 重排及交聯(lián)反應(yīng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of rearrangement and crosslinking reaction

Lossen 重排反應(yīng)受加熱溫度的影響[16]，為研究溫度對(duì)重排和交聯(lián)反應(yīng)的影響，將聚合物P1 在120 ℃，130 ℃和140 ℃條件下加熱12 h，按照1.3.1制備自交聯(lián)漆膜。不同溫度下形成的漆膜的紅外光譜如圖5所示。

從圖5 中可以看出，3 種溫度處理后的聚合物在1 798 cm-1處AMAA 結(jié)構(gòu)單元的特征峰消失，說(shuō)明在120 ℃及以上加熱后，聚合物中的AMAA 結(jié)構(gòu)單元基本完全重排，同時(shí)在1 635 cm-1和1 535 cm-1處出現(xiàn)新峰分別對(duì)應(yīng)—C=O 的彎曲振動(dòng)峰和—C—N 伸縮振動(dòng)峰，是—OH 和重排后生成的—NCO 反應(yīng)生成的氨酯鍵，說(shuō)明—OH 和—NCO 發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。在120 ℃和130 ℃條件下加熱12 h 后在 2 263 cm-1處仍有—NCO 基團(tuán)的特征峰，說(shuō)明—NCO 基團(tuán)未完全參與反應(yīng)。而在140 ℃下加熱12 h 后—NCO 基團(tuán)的特征峰完全消失，說(shuō)明140 ℃下加熱12 h，重排產(chǎn)生的—NCO 基團(tuán)能完全和HEMA 結(jié)構(gòu)單元中的—OH 官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.3 交聯(lián)單體含量對(duì)漆膜性能的影響

采用非交聯(lián)體系升溫程序和自交聯(lián)升溫程序制備的漆膜分別代表交聯(lián)前后的漆膜，性能測(cè)試結(jié)果如表3所示，其中自交聯(lián)升溫程序中的交聯(lián)溫度為140 ℃。

表3 聚合物交聯(lián)前后漆膜的性能Table 3 Properties of the paint films before and after crosslinking

從表3 可以看到，3 種聚合物交聯(lián)前后的漆膜外觀均為平整光滑，與交聯(lián)前相比，交聯(lián)后漆膜的綜合性能得到很大改善，鉛筆硬度從B 提升至HB 或2H；漆膜附著力也顯著提升，由7級(jí)提升至1級(jí)或2級(jí)；另外，交聯(lián)后漆膜的耐水性以及水接觸角都得到很大程度的改善。交聯(lián)后漆膜性能提高的原因是—OH和—NCO 基團(tuán)交聯(lián)后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了漆膜的致密性及穩(wěn)定性，且隨著交聯(lián)單體AMAA 含量的增加，交聯(lián)后漆膜的交聯(lián)密度增加，漆膜性能也隨之提高，其中聚合物P2漆膜的綜合性能最好。

2.4 催化劑用量對(duì)交聯(lián)反應(yīng)及漆膜性能的影響

催化劑DBTDL能促進(jìn)—NCO和—OH之間的反應(yīng)，為研究催化劑用量對(duì)交聯(lián)后漆膜性能的影響，向聚合物P1中分別加入2.2%、5.6%、11.2%（以AMAA物質(zhì)的量計(jì)）的DBTDL，在120 ℃加熱12 h條件下制備漆膜。不同催化劑用量時(shí)聚合物的紅外光譜如圖6所示。

圖6 不同催化劑用量下聚合物P1交聯(lián)后的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of the crosslinked P1 with different contents of DBTDL

從圖6 可以看出，在不加DBTDL 和DBTDL 用量為2.2%的體系中，仍能看到在2 263 cm-1處的—NCO特征峰，說(shuō)明—NCO 基團(tuán)沒完全參與反應(yīng)。在DBTDL 用量為5.6%和11.2%的聚合物中—NCO 特征峰消失，說(shuō)明—NCO 基團(tuán)完全反應(yīng)。上述分析表明當(dāng)DBTDL用量在5.6%及以上時(shí)，可以降低反應(yīng)溫度，使交聯(lián)反應(yīng)更完善。交聯(lián)后漆膜的性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 DBTDL用量對(duì)漆膜性能的影響Table 4 Properties of crosslinked paint film with different contents of DBTDL

從表4 可以看出，與不加催化劑相比，加入DBTDL 的交聯(lián)體系，漆膜的耐水性好，但附著力變差，由1 級(jí)降為7 級(jí)，鉛筆硬度和水接觸角在DBTDL用量為5.6%以下較好，DBTDL 用量為11.2%時(shí)，漆膜的性能較差。為排除制備漆膜時(shí)退火溫度對(duì)漆膜性能的影響，對(duì)DBTDL用量為11.2%的聚合物P1，在120 ℃下12 h制備出漆膜后，再將其升溫至140 ℃加熱12 h，測(cè)試漆膜的性能，測(cè)試結(jié)果與120 ℃下12 h制備的漆膜性能一致。因此，在制備涂料時(shí)不宜使用DBTDL作為—NCO基團(tuán)和—OH基團(tuán)反應(yīng)的催化劑。

3 結(jié)語(yǔ)

采用自由基聚合制備了不同交聯(lián)單體AMAA 含量的自交聯(lián)型丙烯酸酯共聚物。在140 ℃，12 h 條件下共聚物交聯(lián)反應(yīng)完全；當(dāng)交聯(lián)單體AMAA添加量為1.50 g時(shí)，在140 ℃，12 h條件下交聯(lián)后漆膜的綜合性能最好，鉛筆硬度為2H，漆膜附著力為1級(jí)，耐水性能優(yōu)異，水接觸角為84.0°；催化劑DBTDL 用量在5.6%及以上能促進(jìn)重排產(chǎn)生的—NCO與羥基的交聯(lián)反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度，但漆膜的附著力較差。