張 瑞，孟亦圓，陳 軍，車 楓，林 莉，羅忠兵

(大連理工大學(xué) 無損檢測(cè)研究所，遼寧 大連 116085)

對(duì)工藝-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系深入認(rèn)識(shí)和理解一直是材料科學(xué)研究的重點(diǎn)[1-2]。工業(yè)純鐵作為具有典型元素、結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)研究意義的金屬，在工程中有著重要應(yīng)用。電磁應(yīng)用就是其中之一，如電磁純鐵，有較低的矯頑力、較高的磁導(dǎo)率、較好的冷熱加工性能，廣泛應(yīng)用于電器、電訊、儀表和國防尖端工業(yè)，是不可或缺的一種重要功能材料[3]。已有研究表明：合金元素、軋制變形量及退火工藝是影響工業(yè)純鐵磁性能的重要因素；在實(shí)際生產(chǎn)中，同一批次坯料經(jīng)過不同軋制及熱處理工藝，矯頑力也有很大差別[4]。因此，熱處理過程中工業(yè)純鐵的性能研究就顯得尤為重要。

近年來，退火工藝對(duì)位錯(cuò)密度的影響得到廣泛關(guān)注。Huang等[5]發(fā)現(xiàn)沉淀硬化不銹鋼隨著退火時(shí)間的延長和退火溫度的升高，位錯(cuò)密度均降低。Bai等[6]建立基于位錯(cuò)演變理論的去應(yīng)力退火有限元模型，發(fā)現(xiàn)退火初期，位錯(cuò)密度迅速下降；隨著時(shí)間推移，下降速率減緩，最終趨于穩(wěn)定。唐荻等[7]發(fā)現(xiàn)異步軋制的翼緣板鋼再結(jié)晶退火后，存在位錯(cuò)密度較高的區(qū)域。不同材料經(jīng)過不同退火工藝，位錯(cuò)密度的變化規(guī)律存在差異。有關(guān)位錯(cuò)密度的測(cè)量方法主要包括金相腐蝕法、透射電鏡觀察劃線法、電子通道襯度成像法、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析法。四種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，腐蝕法以腐蝕坑形式直觀顯示位錯(cuò)[8]，操作簡(jiǎn)單，但具有破壞性，測(cè)量誤差大。透射電鏡觀察劃線法[9]和電子通道襯度成像法[10]簡(jiǎn)單直觀，但是單點(diǎn)測(cè)試區(qū)域小，位錯(cuò)密度高時(shí)測(cè)量誤差大。XRD分析法是通過衍射峰的半高寬計(jì)算位錯(cuò)密度，制樣簡(jiǎn)單，在位錯(cuò)密度高于1014m-2時(shí)仍適用。對(duì)應(yīng)位錯(cuò)密度計(jì)算方法主要有兩種，一種是通過微觀應(yīng)變直接計(jì)算[5]，另一種是通過修正的Williamson-Hall積分寬度法和修正的Warren-Averbach傅里葉積分法進(jìn)行計(jì)算[11-12]，而后一種準(zhǔn)確性更高。

對(duì)于電磁純鐵而言，其重要性能參數(shù)如矯頑力、剩磁等都具有組織敏感性，與位錯(cuò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。有研究證實(shí)[13-14]，孤立位錯(cuò)線和位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)對(duì)磁疇的阻礙作用不同，導(dǎo)致磁參數(shù)的變化也不同。對(duì)于電磁純鐵退火后磁性能的研究，多數(shù)研究都沒有考慮微觀結(jié)構(gòu)對(duì)磁性能的影響。因此，本工作以工業(yè)純鐵為研究對(duì)象，利用X射線衍射法研究不同退火時(shí)間下的位錯(cuò)密度變化規(guī)律，并結(jié)合磁滯性能分析，探討位錯(cuò)密度與工業(yè)純鐵磁學(xué)性能的相關(guān)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為商用熱軋工業(yè)純鐵(太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司生產(chǎn))，生產(chǎn)工藝流程為：高爐鐵水頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉后精煉處理，再經(jīng)板坯連鑄后縱向切割成方坯，最后熱軋成圓鋼?；瘜W(xué)成分經(jīng)X射線熒光分析，列于表1。除鐵元素以外，含有少量的C,Si,Mn等元素。經(jīng)熱軋得到直徑100 mm棒狀試樣，如圖1所示?？紤]垂直于棒狀試樣軸線方向與平行于軸線方向的組織性能存在差異，為排除軋制取向?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)在垂直于棒狀試樣軸線方向取6個(gè)15 mm×15 mm×5 mm試樣。

表1 實(shí)驗(yàn)用工業(yè)純鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1 工業(yè)純鐵退火取樣示意圖

對(duì)6個(gè)試樣進(jìn)行去應(yīng)力退火，工藝曲線如圖2所示。在HT1600真空熱處理爐中650 ℃分別保溫1,2,3,4,5 h后隨爐冷卻到350 ℃空冷。采用Leica MEF-3對(duì)試樣進(jìn)行金相組織分析，使用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，射線源為CuKα，射線波長為0.154 nm，掃描方式為θ-2θ聯(lián)動(dòng)，發(fā)散狹縫1°，散射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，掃描范圍40°～140°，掃描速率2 (°)/min，步進(jìn)0.02°。使用LakeShore-7400震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量磁滯回線。

圖2 不同退火時(shí)間下工業(yè)純鐵的退火工藝圖

2 結(jié)果與分析

2.1 不同退火階段的微觀組織分析

圖3為熱軋工業(yè)純鐵在不同退火時(shí)間下的金相照片，顯微組織為近等軸鐵素體晶粒，平均晶粒直徑約為100 μm，最大可達(dá)200 μm，同時(shí)也存在個(gè)別直徑為30 μm的晶粒，與Hu等[15]研究熱軋低碳鋼橫向(transverse direction，TD)顯微組織非常相似。從圖3還可以看出，隨退火時(shí)間延長，晶粒尺寸和形態(tài)沒有明顯變化。采用GB/T 6394—2002中面積法對(duì)晶粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖4所示，晶粒度由初始3.80級(jí)稍有降低，在2 h處達(dá)到最小值3.50級(jí)，后又逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)。由面積法測(cè)量精確度可知，誤差小于±0.25級(jí)[16]，退火2 h處的突變應(yīng)該主要由測(cè)量所致。因此，隨著退火時(shí)間的延長，晶粒度變化不大。

圖3 不同退火時(shí)間下工業(yè)純鐵的微觀組織

2.2 不同退火階段的XRD分析

圖5為不同退火時(shí)間下工業(yè)純鐵的XRD圖譜。不同退火時(shí)間下，6個(gè)衍射峰的數(shù)量和強(qiáng)度沒有明顯變化，但在0～3 h內(nèi)所有衍射峰均發(fā)生輕微左移，移動(dòng)幅度小于1°，退火4 h后所有衍射峰明顯右移。以(110)衍射峰為例(圖5(b))，退火3 h后左移到44.6°，退火4,5 h時(shí)，衍射峰分別移動(dòng)到44.78°和44.82°。由布拉格方程：

圖5 不同退火時(shí)間下工業(yè)純鐵的XRD譜圖

2dsinθ=λ

(1)

式中：λ為X射線的波長；θ為衍射角；d為晶面間距。由此可知衍射角偏移反映晶面間距的變化，是材料中雜質(zhì)、第二相、應(yīng)力等引起的晶格畸變?cè)斐傻?。根?jù)Vegard定律[17]，固溶體的成分與晶格常數(shù)呈線性關(guān)系。因此，合金中成分的改變會(huì)造成衍射峰的偏移。Aoyama等[18]根據(jù)這一現(xiàn)象設(shè)計(jì)了中間相中Fe含量的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)隨Fe含量增加，衍射峰會(huì)不斷右移。除固溶體成分外，微觀應(yīng)力也會(huì)改變晶格間距。Hoffman研究了應(yīng)力對(duì)XRD結(jié)果的影響，提出了雙軸應(yīng)力模型[19]：

(2)

式中：σ為應(yīng)力；d0為常數(shù)；E為楊氏模量；ν為泊松比。由式(1),(2)可得，當(dāng)d>d0，σ<0，材料受壓應(yīng)力；隨壓應(yīng)力增加，d增大，θ減小。Lin等[20]在研究鍍Li的ZnO薄膜時(shí)，也發(fā)現(xiàn)(002)峰值的異常偏移與Li離子的濃度和微觀應(yīng)力有關(guān)。由于本實(shí)驗(yàn)用材料是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.75%的工業(yè)純鐵，在650 ℃退火不會(huì)出現(xiàn)第二相，所以衍射峰變化主要受殘余應(yīng)力影響。綜上可得，退火前期衍射峰的左移應(yīng)是受到微觀壓應(yīng)力的影響。隨著退火時(shí)間的延長，工業(yè)純鐵熱軋后產(chǎn)生的殘余應(yīng)力不斷減小，晶格畸變也隨之減小，衍射峰發(fā)生右移，在退火4 h時(shí)，內(nèi)應(yīng)力釋放最為明顯。

2.3 不同退火階段的位錯(cuò)密度計(jì)算

基于以上衍射峰的變化，提取每個(gè)衍射峰的半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)和衍射角θ，使用修正的Williamson-Hall方程和修正的Warren-Averbach方程對(duì)位錯(cuò)進(jìn)行表征[11]。修正的Williamson-Hall方程為：

(3)

式中：K=2sinθ/λ；ΔK=2cosθ(Δθ)/λ；Δθ,θ分別為半高寬與衍射角；λ為X射線的波長(λ=0.154 nm)；D為平均晶粒尺寸；ρ為位錯(cuò)密度；b為柏氏矢量(bα-Fe=0.252 nm)；M為與位錯(cuò)有效外截半徑Re有關(guān)的常數(shù)；O為未展開的高階項(xiàng)。式(3)又可以寫成：

(4)

圖6 熱軋態(tài)工業(yè)純鐵[(ΔK)2-α]/K2與H2的關(guān)系

修正后的Warren-Averbach方程為：

(5)

式中：L為傅里葉變量；A(L)為XRD譜圖傅里葉系數(shù)的實(shí)部；Re為位錯(cuò)的有效外截半徑?？梢缘玫結(jié)/L2和lnL之間的關(guān)系，即：

(6)

(7)

根據(jù)XRD得到的數(shù)據(jù)繪制Y/L2-lnL曲線，如圖7所示，通過擬合后的斜率計(jì)算出熱軋態(tài)工業(yè)純鐵的位錯(cuò)密度為1.80×1014m-2。每個(gè)試樣同一位置測(cè)兩次取平均值，重復(fù)以上方法得到不同退火時(shí)間下的位錯(cuò)密度，如圖8所示，隨著退火時(shí)間延長，位錯(cuò)密度逐漸減小，退火5 h后達(dá)到最低值，為1.16×1014m-2，較初始降低了35%。這是因?yàn)闊彳埡?，材料?nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量位錯(cuò)[22]，隨退火進(jìn)行發(fā)生回復(fù)，位錯(cuò)可以在滑移面上滑移或交滑移，一部分異號(hào)位錯(cuò)相遇后發(fā)生湮滅，另一部分位錯(cuò)移到晶界或者外表面，位錯(cuò)密度逐漸減小。由于實(shí)驗(yàn)采用退火溫度為650 ℃，刃型位錯(cuò)不能發(fā)生攀移，更不能以多邊化形成亞晶，所以退火5 h后，位錯(cuò)密度下降沒有再結(jié)晶退火明顯。Mujica等[23]對(duì)有關(guān)XRD測(cè)量位錯(cuò)密度的偏差問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其標(biāo)準(zhǔn)差約占測(cè)試平均值的4%～12%，個(gè)別情況約為測(cè)試平均值的60%。對(duì)于圖8結(jié)果，同一位置重復(fù)測(cè)試對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)差為(0.04～0.31)×1014m-2，占測(cè)試平均值的3%～11%，僅退火4 h對(duì)應(yīng)偏差較大，為平均值的20%，與上述研究結(jié)果基本一致。

圖7 熱軋態(tài)工業(yè)純鐵Y/L2與lnL的關(guān)系

圖8 工業(yè)純鐵不同退火時(shí)間下的位錯(cuò)密度

2.4 不同退火階段的磁滯分析

磁滯回線不僅可以直接提取剩磁、矯頑力、磁導(dǎo)率等材料磁參數(shù)，還可為磁巴克豪森和磁記憶等技術(shù)提供依據(jù)，是重要的磁性分析方法。圖9為工業(yè)純鐵在不同退火時(shí)間下的磁滯回線。以熱軋態(tài)對(duì)應(yīng)磁滯回線為例，磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度快速增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到5.2×105A/m時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度接近于飽和，達(dá)到2.09×10-3T；反之，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度減小時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度也隨之快速減小，體現(xiàn)出軟磁材料對(duì)外加磁場(chǎng)的高靈敏性。磁滯回線形狀較窄，滯回環(huán)面積也較小，說明工業(yè)純鐵具有高磁導(dǎo)率和低矯頑力。隨著退火時(shí)間延長，磁滯回線的形狀沒有明顯變化。

圖9 工業(yè)純鐵不同退火時(shí)間下的磁滯回線

進(jìn)一步提取矯頑力Hc、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs及最大磁導(dǎo)率μm3個(gè)參數(shù)，如圖10所示，以分析退火時(shí)間對(duì)工業(yè)純鐵電磁應(yīng)用的影響。3個(gè)參數(shù)隨退火時(shí)間變化都存在一定波動(dòng)，Hc先降低后增加，而Bs則與Hc變化相反，μm雖在退火5 h有下降但整體呈增加趨勢(shì)。Pal’a等[14]在研究低碳鋼拉伸變形對(duì)磁性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨位錯(cuò)密度增加，Hc增大，μm下降。2.3節(jié)已經(jīng)證實(shí)位錯(cuò)密度在退火過程中不斷降低，說明圖10(c)中最大磁導(dǎo)率的變化規(guī)律與Pal’a等[14]研究結(jié)果基本一致。不同之處在于，矯頑力在退火3 h時(shí)呈極小值，分析認(rèn)為矯頑力不只與位錯(cuò)有關(guān)，同時(shí)也受影響磁疇壁遷移的因素制約，包括材料中夾雜、第二相、孔隙數(shù)量、內(nèi)應(yīng)力起伏的大小及分布等。因此，需要考慮多個(gè)因素分析其變化原因。

圖10 工業(yè)純鐵不同退火時(shí)間下的磁參數(shù)

20世紀(jì)90年代，Yi等[24]研究CrMoV鋼等溫退火過程發(fā)現(xiàn)：磁滯回線隨退火時(shí)間變窄，矯頑力減小，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度增大。2018年，Hasif等[25-26]對(duì)比電工鋼及納米晶合金在應(yīng)力下的磁化過程，發(fā)現(xiàn)納米晶合金磁滯損耗與應(yīng)力無關(guān)，拉應(yīng)力下電工鋼的磁滯損耗基本不變、壓應(yīng)力下卻明顯增加。原因在于電工鋼磁區(qū)跨晶粒分布，壓應(yīng)力與電工鋼的磁致伸縮方向相反，90°磁疇壁的移動(dòng)受阻，造成矯頑力和磁滯損耗增加，而納米晶合金的晶界不會(huì)阻礙磁疇壁移動(dòng)，磁滯損耗不會(huì)改變。有關(guān)矯頑力變化機(jī)理目前主要有內(nèi)應(yīng)力理論及雜質(zhì)理論[3]。根據(jù)內(nèi)應(yīng)力理論：

(8)

式中：λs為飽和磁致伸縮系數(shù)；σ0為材料所受應(yīng)力。材料的矯頑力Hc與λsσ0成正比，與飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs成反比，且與內(nèi)應(yīng)力彌散分布情況有關(guān)。這與圖10(a),(b)中Hc和Bs變化規(guī)律相吻合。結(jié)合圖5中峰值偏移情況，退火過程中微觀應(yīng)力分布并不均勻，這可能是矯頑力突變的原因，后續(xù)還需進(jìn)一步研究。

從圖10中還可以看出本實(shí)驗(yàn)選用工業(yè)純鐵最大磁導(dǎo)率高于0.084，滿足電磁純鐵的性能要求，但矯頑力為171.8～197.3 A/m，大于普通級(jí)電磁純鐵矯頑力的閾值96 A/m。根據(jù)雜質(zhì)理論，一些非金屬元素如碳、硫等含量稍高時(shí)，會(huì)造成晶格畸變，使磁性能發(fā)生惡化。由表1可得本研究中工業(yè)純鐵含碳量為0.008%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而電磁純鐵的含碳量低于0.007%時(shí)才有可能滿足技術(shù)條件的要求[4]，因此，進(jìn)一步控制成分有望提升所用材料的磁性能，從而拓展其應(yīng)用空間。

3 結(jié)論

(1)熱軋?zhí)幚淼墓I(yè)純鐵在650 ℃下退火，組織為近等軸鐵素體晶粒，隨退火時(shí)間延長晶粒度基本不變。

(2)利用XRD方法計(jì)算得到熱軋態(tài)工業(yè)純鐵位錯(cuò)密度約為1.80×1014m-2，并在退火過程中不斷降低，5 h后降低約35%，原因在于晶粒回復(fù)、位錯(cuò)湮滅等。同時(shí)，衍射峰出現(xiàn)偏移，退火初期存在殘余壓應(yīng)力，后期得以釋放。

(3)磁滯分析可以有效表征工業(yè)純鐵退火過程磁性能變化。退火過程中最大磁導(dǎo)率增加，與位錯(cuò)密度呈負(fù)相關(guān)，矯頑力和飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度變化均存在突變點(diǎn)。說明矯頑力和磁感應(yīng)強(qiáng)度不只與位錯(cuò)有關(guān)，同時(shí)也受其他影響磁疇壁遷移的因素制約。

(4)退火處理通過影響位錯(cuò)結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力分布進(jìn)而改善工業(yè)純鐵的磁性能。綜合考慮成分(如含碳量)進(jìn)行一體化調(diào)控，能夠進(jìn)一步提升工業(yè)純鐵的磁性能及電磁應(yīng)用空間。