陳宇宏，李 曦，詹茂盛，趙 朋

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3 浙江大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310027)

雙酚A型聚碳酸酯(以下簡稱聚碳酸酯，PC)以高透光率、高抗沖擊性、良好的耐溫性和優(yōu)異的抗蠕變性，已成為最重要的光學(xué)透明材料之一，其應(yīng)用正從普通光學(xué)領(lǐng)域如光學(xué)鏡片、鏡頭、透鏡等，逐漸向航空[1]、航天[2]、汽車[3]和光電等高端光學(xué)領(lǐng)域滲透，向替代傳統(tǒng)的有機(jī)玻璃和無機(jī)玻璃的方向發(fā)展。但航空航天領(lǐng)域的高性能透明件如飛機(jī)座艙和風(fēng)擋，要求透明材料的光學(xué)結(jié)構(gòu)和性能均勻，傳統(tǒng)有機(jī)玻璃的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)較低，可滿足該要求。而聚碳酸酯的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(Brewsters)約為80，比有機(jī)玻璃高10倍以上[4-6]，極易產(chǎn)生光學(xué)性能的不均勻性。對(duì)于光電領(lǐng)域的某些導(dǎo)光板等產(chǎn)品，其基材必須具有低雙折射，光學(xué)制品的低雙折射要求其材料必須具有低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，而聚碳酸酯的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)高，難以滿足要求。如何降低聚碳酸酯的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)，更好地滿足高性能透明件和光學(xué)產(chǎn)品的迫切要求，成為亟須解決的問題。

共混改性是獲得低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)聚碳酸酯的重要途徑，其原理是采用其他低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)聚合物與聚碳酸酯共混，制備出透明共混物。但采用共混改性技術(shù)制備透明材料的難點(diǎn)在于，如何在降低PC應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的同時(shí)，確保共混物的光學(xué)透明性不受影響。

采用脂環(huán)族聚酯作為聚碳酸酯的改性劑，極具應(yīng)用前景。脂環(huán)族聚酯含有脂肪環(huán)，分子鏈的主鏈方向與側(cè)鏈方向極化率差值小，理論上應(yīng)該具有較低的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。其中全脂環(huán)族聚酯是脂環(huán)族二元醇與脂環(huán)族二元酸或二元酯的縮聚產(chǎn)物，聚(1,4-環(huán)己烷二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一種典型的脂環(huán)族聚酯，近些年才開始得以研究。它具有較低的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)和突出的紫外線穩(wěn)定性、耐溶劑性、優(yōu)越的熔融加工性和力學(xué)性能，其性能與是PC具有互補(bǔ)性[7-9]。

目前國內(nèi)外對(duì)PC/PCCD共混物研究資料極少，只有幾篇文獻(xiàn)涉及，且一般以改善PC的流動(dòng)性和工藝性為目的。Honigfort等[10]認(rèn)為PCCD/PC共混物具有低的成型溫度、高于普通PC材料的流動(dòng)性能、更優(yōu)越的耐化學(xué)藥品性和延展性。Robert等[11]指出，將PC與PCCD共混可降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，使熔融加工容易。Wit團(tuán)隊(duì)[12]認(rèn)為， PC與PCCD結(jié)合，其最終產(chǎn)品具有比PC更好的流動(dòng)性和韌性，比脂環(huán)族聚酯更高的耐熱性。Jayakannan等[13]指出，PC/脂環(huán)族聚酯共混物具有高沖擊強(qiáng)度、延展性和屈服行為。

但國內(nèi)外對(duì)PC/PCCD共混物的光學(xué)質(zhì)量及呈現(xiàn)光學(xué)透明性的原理的研究還鮮見報(bào)道。而這些研究對(duì)PC/PCCD是否能用于光學(xué)透明材料領(lǐng)域至關(guān)重要，有鑒于此，本工作采用熔融共混法制備了不同PCCD含量的PC/PCCD共混物，首先對(duì)光學(xué)性能進(jìn)行測試，然后結(jié)合SEM、TEM、DSC、紅外光譜及核磁共振等多種分析手段，研究共混物的相形態(tài)，分析PC與PCCD的相容性，以揭示PC/PCCD共混物呈現(xiàn)光學(xué)透明性的內(nèi)在機(jī)理，為PC/PCCD共混物在航空航天等高性能透明件領(lǐng)域的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)積累和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

聚碳酸酯：德國拜耳公司，牌號(hào)為Macrolon 2805；合成PCCD的原料包括1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)和鈦酸四異丙酯(TBT)，均為市購分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 PCCD的合成

PCCD系自行合成，反應(yīng)分為常壓酯化階段和真空縮聚階段[14]。將預(yù)先計(jì)量好的CHDA和CHDM放入四口瓶內(nèi)，用電加熱套加熱反應(yīng)物，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，體系溫度從室溫升高至200～240 ℃，在該溫度下大約進(jìn)行1.5～3 h，盡量使產(chǎn)生的副產(chǎn)物水蒸餾出反應(yīng)體系。

停止通入氮?dú)猓瑢⒋呋瘎㏕BT加入反應(yīng)體系中，與反應(yīng)物充分作用后，向體系施加真空，系統(tǒng)壓力在20 min內(nèi)降至所需要的壓力，同時(shí)將溫度從240 ℃升至270～290 ℃，當(dāng)體系的黏度開始下降時(shí)，停止反應(yīng)，通氮?dú)庵脸海纯色@得聚合物PCCD。

1.2.2 PC/PCCD試樣制備

將PC和PCCD按比例進(jìn)行預(yù)混，然后放入烘箱干燥，干燥溫度為80～100 ℃，時(shí)間為20～24 h；采用ZSK-25 WLE雙螺桿擠出機(jī)對(duì)干燥過的混料進(jìn)行熔融共混、水冷、造粒，共混溫度為260～300 ℃，制備出PC/PCCD共混物粒料。

將PC/PCCD共混物粒料放入烘箱干燥，干燥溫度為80～100 ℃，然后通過CX130-750型注射機(jī)進(jìn)行注射成型，注射成型溫度為260～280 ℃，制備出PC/PCCD性能測試樣條。

1.2.3 性能測試

透光率和霧度按GB 2410—1980標(biāo)準(zhǔn)在WGT-S霧度計(jì)上進(jìn)行測定；折射率采用SENpro型橢偏儀測試；應(yīng)力光學(xué)系數(shù)采用409-2型平行式光彈性儀進(jìn)行測試；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用差示掃描量熱儀DSC Q10測定，溫度范圍為50～250 ℃，升溫速度為5 ℃/min；聚集態(tài)形貌采用JEOL-5600LV掃描電鏡顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察；化學(xué)結(jié)構(gòu)采用紅外光譜和核磁共振測試，其中紅外光譜用KBr壓片法制備試樣，用Magna-IRTM750傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試；1H,13C核磁共振以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)，在ECA600核磁共振儀上完成，共振頻率為600 MHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 PC/PCCD光學(xué)性能研究

圖1為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的透光率。由該圖可見，無論組分是以PC為主，還是以PCCD為主, PC/PCCD共混物的透光率均大于88%，符合高性能透明件的高透光率要求。隨PCCD含量的增加，PC/PCCD的透光率逐漸增加。與純PC相比，PC/PCCD共混物的透光率略有提高，這說明將PCCD作為PC的共混改性劑，并未影響光學(xué)性能。

圖1 PCCD含量對(duì)PC/PCCD共混物透光率的影響

圖2為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的霧度。由該圖可見，所有的PC/PCCD共混物的霧度都低于1%，符合高性能透明件的低霧度要求。隨PCCD含量的增加，PC/PCCD的霧度總體呈降低的趨勢。與純PC相比，大部分PC/PCCD共混物的霧度有所減低，這說明將PCCD作為PC的共混改性劑，并未因?yàn)橐氲诙M分而出現(xiàn)霧度升高，反而由于PCCD本身的低霧度特性而進(jìn)一步降低了霧度。

圖2 PCCD含量對(duì)PC/PCCD共混物霧度的影響

圖3表示PC/PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)隨PCCD含量的變化曲線圖。可以看出，隨著PCCD含量的增加，PC/PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)逐漸降低。這說明PCCD作PC的共混改性劑，可降低PC的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)。PC/PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)與PCCD含量基本呈現(xiàn)直線關(guān)系。當(dāng)PCCD含量≥30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，PC/PCCD的應(yīng)力光學(xué)系數(shù)小于70×10-12Pa-1，可以滿足一些高性能透明件對(duì)低應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的要求。

圖3 PCCD含量對(duì)PC/PCCD應(yīng)力光學(xué)系數(shù)的影響

2.2 PC/PCCD高光學(xué)性能與組分間折射率關(guān)系分析

圖1～3表明，采用PCCD與PC熔融共混制備出的PC/PCCD具有高透光率、低霧度的光學(xué)特征，同時(shí)應(yīng)力光學(xué)系數(shù)比純PC低，顯示出優(yōu)異的光學(xué)性能。雖然純PC和PCCD具有出色的光學(xué)透明性，但兩種透明聚合物直接共混，一般難以獲得高透明共混物。例如PC和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是航空透明件領(lǐng)域最常見的兩種透明材料，均具有高光學(xué)質(zhì)量，但PC/PMMA共混物呈乳白色不透明，不能用作光學(xué)材料[15]。

根據(jù)Born[16]和MacKnight[17]關(guān)于聚合物及共混物的光學(xué)散射理論，對(duì)于折射率相同或十分接近的兩種聚合物，例如折射率差值Δn≤0.008時(shí)，則共混物一般是透明的；當(dāng)兩種聚合物的折射率差距較大，例如Δn>0.008時(shí)，則共混物的透明性與共混物的相形態(tài)有關(guān)系。如果共混物具有多相結(jié)構(gòu)，且分散相尺寸小于可見光波長，共混物是透明的[18]；如果共混物具有均相結(jié)構(gòu)，則共混物一定是透明的。而聚合物共混物相形態(tài)與組分間相容性密切相關(guān)，如果共混物組分間是相容的，形成的共混體系具有均相結(jié)構(gòu)；如果組分間不相容，共混物一般為多相結(jié)構(gòu)[19]。

實(shí)驗(yàn)測試PC和PCCD的折射率分別為1.586和1.508，兩者折射率的差值為0.078，遠(yuǎn)大于0.008，不符合共混物的透明條件。顯然PC/PCCD共混物的透明性與PC和PCCD的折射率無關(guān)。

2.3 PC/PCCD高光學(xué)性能與共混物相形態(tài)關(guān)系分析

2.3.1 SEM分析

將PCCD含量不同的PC/PCCD共混物注射成樣條，通過液氮冷凍脆斷，鍍金后采用掃描電鏡觀察。圖4(a)～(c)分別為含30%,50%及70% PCCD的PC/PCCD共混物的掃描電鏡圖。分析可知，SEM照片顯示均相結(jié)構(gòu)，沒有觀察到兩相結(jié)構(gòu)。但SEM照片的放大倍數(shù)不高，觀察大約是在微米級(jí)(1000 nm)范圍，略大于可見光的波長(390～780 nm)，不足以說明共混物透明的原因。

圖4 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的SEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.3.2 TEM分析

將PCCD含量不同的熔融共混物注射成樣條，超薄切片并染色后采用透射電鏡觀察。圖5(a)～(c)分別為含30%,50%及70% PCCD的共混物的透射電鏡圖。TEM照片放大倍數(shù)高，觀察精度可以達(dá)到幾十納米，遠(yuǎn)小于可見光的波長。結(jié)果顯示為均相結(jié)構(gòu)，沒有觀察到兩相結(jié)構(gòu)，表明PC/PCCD共混物在幾十納米尺度下，共混物呈現(xiàn)出均相結(jié)構(gòu)；即使在更小的尺度下PC/PCCD具有兩相結(jié)構(gòu)，分散相的尺寸也一定小于可見光波長。顯然PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結(jié)構(gòu)，是其在宏觀上表現(xiàn)高透明性的直接原因。

圖5 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的TEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.4 PC/PCCD高光學(xué)性能與組分間相容性關(guān)系分析

2.4.1 PC和PCCD的相容性

TEM分析表明PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結(jié)構(gòu)，而均相結(jié)構(gòu)的形成，可能與組分間相容性直接相關(guān)。

測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是確定聚合物之間相容性的一個(gè)重要方法。聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和共混物組分之間相容性有直接關(guān)系。一般認(rèn)為，如果兩種聚合物完全相容，共混物為均相體系，則呈現(xiàn)出一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù)；若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個(gè)玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容體系，則介于上述兩種情況之間。

圖6為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的DSC曲線。可以看出，與純PCCD和PC一樣，所有的PC/PCCD均表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，沒有表現(xiàn)出兩個(gè)與PC和PCCD對(duì)應(yīng)的Tg，因此PCCD和PC是相容的。正因?yàn)镻CCD和PC完全相容，才會(huì)形成均相結(jié)構(gòu)。

圖6 不同PCCD含量的PC/PCCD的DSC曲線

2.4.2 PC和PCCD相容機(jī)理分析

圖6表明PC與PCCD完全相容。然而在不同的配比下完全相容的兩種聚合物并不多見，本工作進(jìn)一步研究了PC與PCCD的相容原理。

關(guān)于PC與其他聚酯間的相容機(jī)理，一直存在不同觀點(diǎn)。不同的聚酯在熔融狀態(tài)下往往會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)物一般是含有兩種聚酯的嵌段共聚物，因此可作為增容劑改善聚酯間的相容性。但關(guān)于PC與其他聚酯之間的相容性是否與酯交換反應(yīng)有關(guān)，一直存在不同觀點(diǎn)，比如，關(guān)于PC與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的部分相容原因，一種觀點(diǎn)認(rèn)為PC與飽和聚酯PBT或PET本來就是部分相容，與酯交換反應(yīng)無關(guān)；另一種觀點(diǎn)卻發(fā)現(xiàn)在不發(fā)生酯交換反應(yīng)的情況下，PC與PBT或PET完全不相容[24-25]。對(duì)于PC和PAR，原本相容性不佳，但在熔融溫度下酯交換反應(yīng)得以進(jìn)行，生成的嵌段共聚物起到了相容劑的作用，使得共混物成為均相體系[26]。

本工作的PC/PCCD共混物是通過高溫熔融共混制備的，為分析PC和PCCD在熔融狀態(tài)下是否經(jīng)歷了酯交換反應(yīng)而產(chǎn)生含有兩種聚酯的嵌段共聚物，采用了紅外光譜和核磁共振測試手段，分析了PC,PCCD與PC/PCCD共混物的分子結(jié)構(gòu)差別。

(1)基于紅外光譜圖的分析

圖7表明，PCCD和PC的特征吸收峰完整體現(xiàn)于PC/PCCD共混物，但與PCCD和PC相比， PC/PCCD的紅外光譜圖沒有產(chǎn)生新的吸收峰，沒有生成新的基團(tuán)。

圖7 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的紅外光譜圖

(2)基于核磁共振譜圖的分析

在圖8的PCCD的13C核磁共振譜圖中，Ca為羰基碳原子，對(duì)于CHDA的順式(cis)異構(gòu)體，其Ca出現(xiàn)在化學(xué)位移175.47處；反式(trans)異構(gòu)體的Ca出現(xiàn)在化學(xué)位移175.04處，這說明酯鍵的存在?！狢H2—O—中的碳原子Cc，對(duì)于CHDM的順式異構(gòu)體出現(xiàn)在化學(xué)位移67.04處，反式異構(gòu)體出現(xiàn)在化學(xué)位移69.23處。其余的b,d,e峰都能與PCCD結(jié)構(gòu)單元中相應(yīng)的碳原子對(duì)應(yīng)：Cb(順式CH)的化學(xué)位移為40.86，Cb(反式CH)的化學(xué)位移為42.69；Cd(CH2)化學(xué)位移為25.37，26.15，27.84和28.18；Ce(順式CH)的化學(xué)位移為34.62，Ce(反式CH)的化學(xué)位移為37.22。

對(duì)比圖8核磁共振碳譜中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值處的化學(xué)位移及對(duì)應(yīng)的碳原子，可以看出，PCCD不同峰處的化學(xué)位移δ與PC/PCCD共混物相對(duì)應(yīng)峰處的化學(xué)位移完全相同，表明PCCD譜圖不同峰所歸屬的碳原子，包括順/反異構(gòu)體中的C，在PC/PCCD共混物得到完整體現(xiàn)；同樣，PC不同峰處的化學(xué)位移δ與PC/PCCD共混物相對(duì)應(yīng)峰處的化學(xué)位移完全相同，表明PC譜圖不同峰所歸屬的碳原子Cy(y為f,g,h,i,j,k,l)在PC/PCCD共混物也得到完整體現(xiàn)。

圖8表明，與PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振碳譜沒有產(chǎn)生新峰，沒有發(fā)生化學(xué)位移變化。

圖8 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的13C核磁共振譜

在圖9的PCCD的核磁共振1H譜圖中的Ha為CHDM中—OCH2—上的氫原子，裂分為雙峰，其中反式異構(gòu)體中Ha的化學(xué)位移為3.90，順式異構(gòu)體中Ha的化學(xué)位移為3.99。對(duì)于CHDA，反式異構(gòu)體中Hc的化學(xué)位移是2.28，順式異構(gòu)體中Hc的化學(xué)位移是2.47。Hb為亞環(huán)己基上—CH2—中的氫原子，裂分情況比較復(fù)雜，化學(xué)位移在0.7～2.1之間。

對(duì)比圖9核磁共振氫譜中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值處的化學(xué)位移及對(duì)應(yīng)的氫原子，可以看出，PCCD不同峰處的化學(xué)位移δ與PC/PCCD共混物對(duì)應(yīng)峰處的化學(xué)位移完全相同，表明PCCD譜圖峰所歸屬的氫原子，包括順/反異構(gòu)體中的Hx,cis和Hx,trans(x為a, c)，在PC/PCCD共混物得到完整體現(xiàn)；同樣，PC不同峰處的化學(xué)位移δ與PC/PCCD共混物對(duì)應(yīng)峰處的化學(xué)位移完全相同，表明PC譜圖峰所歸屬的氫原子Hy(y為d,e)在PC/PCCD共混物也得到完整體現(xiàn)。

圖9表明，與PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振氫譜沒有產(chǎn)生新峰，沒有發(fā)生化學(xué)位移變化。

圖9 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的1H核磁共振譜

PC，PCCD和PC/PCCD共混物的紅外光譜及核磁共振13C和1H譜圖表明，PC/PCCD共混物的譜圖是PC和PCCD的線性疊加，沒有發(fā)現(xiàn)新的物質(zhì)生成。如果PC和PCCD存在酯交換反應(yīng)，就會(huì)產(chǎn)生嵌段共聚物，譜圖應(yīng)該出現(xiàn)新峰。因此，PC與PCCD完全相容不是基于聚酯間的反應(yīng)性增容，應(yīng)該源于二者間的結(jié)構(gòu)相似。

3 結(jié)論

(1)采用熔融共混制備的不同PCCD含量的PC/PCCD共混物均具有高透光率、低霧度的光學(xué)特征，顯示出優(yōu)異的光學(xué)性能。

(2)PC與PCCD折射率的差距大，PC/PCCD高光學(xué)性能與組分折射率間的差距無關(guān)。

(3)PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結(jié)構(gòu)，是其在宏觀上表現(xiàn)高透明性的直接原因。

(4)不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的DSC曲線均表現(xiàn)出單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明二者完全相容。PCCD和PC完全相容，導(dǎo)致均相結(jié)構(gòu)的形成，是PC/PCCD共混物呈現(xiàn)高透明性的內(nèi)在原因。

(5)PC/PCCD共混物的紅外光譜、核磁共振13C和1H譜圖表明，PC與PCCD熔融共混過程中未發(fā)生酯交換反應(yīng)。PC和PCCD的相容源于結(jié)構(gòu)相似，與是否發(fā)生酯交換反應(yīng)無關(guān)。