程慧聰，王雅雷*，李阿欣，劉懷菲，武囡囡，劉 蓉

(1 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004)

6%～8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2(YSZ)在溫度≤1200 ℃時具有較高的熱穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率、與基體相匹配的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的力學(xué)性能，是目前航空發(fā)動機(jī)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的熱障涂層(TBCs)表層陶瓷材料[1-2]。YSZ在更高溫度下長期使用時，會發(fā)生相變和嚴(yán)重?zé)Y(jié)，引起陶瓷表層的體積膨脹和熱導(dǎo)率增加，最終導(dǎo)致熱障涂層失效[3-10]。因此，開發(fā)新型稀土氧化物改性氧化鋯體系對提高TBCs服役溫度、滿足新型航空發(fā)動機(jī)高推重比要求具有重要意義。

面向在更高服役溫度下?lián)碛辛己孟喾€(wěn)定性和抗燒結(jié)性能的新型熱障涂層材料需求[11]，一元或多元稀土氧化物摻雜穩(wěn)定氧化鋯體系被廣泛研究，如Er2O3-ZrO2，CeO2-ZrO2，Yb2O3-ZrO2，Sm2O3-ZrO2，Gd2O3-ZrO2,Sc2O3-YSZ，La2O3-YSZ，Yb2O3-YSZ，Gd2O3-Yb2O3-YSZ等[8-9,12-15]。研究表明：單一稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯體系中，YSZ的地位仍無法替代。而在多元稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯體系中，多種穩(wěn)定劑的協(xié)同作用可在一定程度上彌補(bǔ)單獨(dú)穩(wěn)定時的不足，在提高相穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能方面具有明顯效果[8-9]。稀土氧化物中，Dy2O3與Y2O3化合價相同、離子半徑相近(R(Y3+)=0.0893 nm，R(Dy3+)=0.0908 nm)，且具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，Dy2O3作為穩(wěn)定劑摻雜穩(wěn)定氧化鋯，有望獲得與YSZ相近的性能特征。另外，研究表明：Dy2O3-ZrO2具有良好的抗燒結(jié)性能[16]，其抗熱震性能約為YSZ的4倍[17]，且具有良好的耐磨性能及更長的熱循環(huán)壽命[18]。Liu等[19]通過溶膠凝膠法得到Dy0.06Y0.072Zr0.868O1.934材料體系，發(fā)現(xiàn)Dy2O3的加入可維持該材料體系的四方相結(jié)構(gòu)。另外，Dy0.06Y0.072Zr0.868O1.934的熱導(dǎo)率也明顯低于4YSZ，1873 K的晶格熱導(dǎo)率較4YSZ低了近30%。因此，Dy2O3作為穩(wěn)定劑在改性提升稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯材料體系綜合性能方面具有良好的研究價值和應(yīng)用前景。

TBC涂層的綜合性能與陶瓷層RESZ(RE為稀土元素)材料的相組成、粒度和形貌特征具有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系[20]，陶瓷粉體材料的合成方法尤為關(guān)鍵。化學(xué)共沉淀法可實(shí)現(xiàn)原料分子/原子級別的混合，是合成納米粉體常用的方法[21-22]?；瘜W(xué)共沉淀法主要分為正向共沉淀法和反向共沉淀法。正向共沉淀法是指將沉淀劑滴加到陽離子溶液中，沉淀生成初始階段的酸性環(huán)境易導(dǎo)致溶液中的陽離子難以完全同時沉淀，合成粉體中存在相穩(wěn)定性相對較差的單斜相。目前氧化鋯基納米粉體的合成主要采用反向共沉淀法，即將陽離子溶液加入到沉淀劑中生成沉淀。通常認(rèn)為，反向滴定時的瞬時成核可避免各種金屬離子溶度積的差異而導(dǎo)致組分偏差，且容易得到成分和顆粒大小均勻的沉淀顆粒[23]。但研究發(fā)現(xiàn)：因反應(yīng)體系pH值的逐步降低，反向共沉淀法合成粉末的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸對陽離子濃度、pH值、煅燒溫度等工藝參數(shù)均比較敏感[24-26]。本研究采用了一種新型的并流化學(xué)共沉淀法，該方法與傳統(tǒng)的反向共沉淀法不同，是將陽離子溶液和沉淀劑同時滴入預(yù)先設(shè)置的具有一定pH值的反應(yīng)母液，且在沉淀反應(yīng)過程中通過即時調(diào)控沉淀劑的滴定速度維持反應(yīng)母液的pH值的恒定。本課題組前期研究便采用并流化學(xué)共沉淀法合成了稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯粉體材料和稀土硅酸鹽粉體材料[27-28]。

本工作采用并流化學(xué)共沉淀法合成了Dy2O3-ZrO2(DySZ)粉體材料，系統(tǒng)研究了穩(wěn)定劑含量、陽離子濃度、反應(yīng)體系pH值以及煅燒溫度對DySZ粉體的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸及微觀形貌的影響，并探討了其影響機(jī)制，為新型熱障涂層用納米陶瓷粉體材料的合成提供了方法支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

氧化鏑(Dy2O3，純度≥99.99%)，湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司；鹽酸(HCl，36%～38%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，純度≥98%)，Aladdin；聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH，化學(xué)純)，Aladdin；無水乙醇(C2H5OH，≥99.7%)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氨水(NH3·H2O，25%～28%)，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 DySZ粉體的合成

采用并流化學(xué)共沉淀法合成DySZ粉體材料，其工藝流程如圖1所示。首先，根據(jù)DySZ粉體材料設(shè)計成分，稱取Dy2O3粉末溶于鹽酸得到DyCl3溶液，稱取ZrOCl2·8H2O溶于去離子水得到Zr4+溶液；將上述兩種溶液混合并定容至不同體積，獲得不同陽離子濃度(Dy3++Zr4+)的溶液A。將氨水與去離子水按體積比1∶1混合配制得到沉淀劑溶液B。取適量去離子水作為底液，并調(diào)節(jié)其pH值至目標(biāo)值，得到具有不同pH值的反應(yīng)母液。然后，將陽離子溶液A和沉淀劑溶液B采用并流方式持續(xù)注入反應(yīng)母液中，實(shí)現(xiàn)Dy3+和Zr4+的共沉淀；并流共沉淀過程中，陽離子溶液A的流速保持不變，通過調(diào)節(jié)沉淀劑溶液B的流速維持反應(yīng)母液體系pH值穩(wěn)定。沉淀過程結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30 min使溶液充分反應(yīng)得到氫氧化物前驅(qū)體沉淀；將沉淀靜置陳化24 h后，依次采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，以去除沉淀中的Cl-和NH4+；將洗滌后的沉淀抽濾成濾餅，依次在80 ℃干燥12 h、150 ℃干燥20 h，得到氫氧化物前驅(qū)體粉末；采用氧化鋯磨球、以無水乙醇為介質(zhì)將前驅(qū)體粉末進(jìn)行球磨細(xì)化，球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，時間為2 h，球磨后的料漿于80 ℃干燥12 h。最后，將球磨、干燥后的前驅(qū)體粉末置于電阻爐中，在空氣氣氛下于不同溫度煅燒2 h，獲得Dy2O3-ZrO2(DySZ)陶瓷粉體。DySZ粉體合成過程中的主要工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 并流共沉淀法合成DySZ粉體工藝流程圖

表1 DySZ粉體合成工藝參數(shù)

1.3 測試與表征

(1)

(2)

DySZ粉體材料的平均晶粒尺寸通過Scherrer公式計算得到[30]：

(3)

式中：Dhkl為DySZ粉體[hkl]晶向的平均晶粒尺寸，nm；β為最強(qiáng)衍射峰的半高寬；λ為X射線波長，0.15406 nm；θ為布拉格衍射角；K為形態(tài)常數(shù)，其取值為0.89。

采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察DySZ粉體材料的微觀形貌、顆粒尺寸和晶體結(jié)構(gòu)。采用STA449C型同步熱分析儀對DySZ前驅(qū)體粉末進(jìn)行TG-DSC分析，測試范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體物相組成、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

圖2所示為不同Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量下合成DySZ粉體的XRD圖譜?？梢钥吹剑?dāng)穩(wěn)定劑摻雜量為5%～15%時，所合成DySZ粉體的XRD圖譜中僅可見ZrO2的特征衍射峰，說明Dy2O3穩(wěn)定劑完全固溶到ZrO2晶格中，形成了具有氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)特征的Dy2O3-ZrO2固溶體[31]。另外，由圖2(a)可以看到，Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體的物相組成具有明顯影響。圖2(b)和2(c)所示為m-ZrO2和t/t′/c-ZrO2特征區(qū)域的XRD圖譜。分析表明：當(dāng)Dy2O3摻雜量為5% 和7.5%時，合成粉體由m相和t/t′相DySZ組成，其中m相的體積分?jǐn)?shù)分別為4.41%和0.86%；當(dāng)Dy2O3摻雜量為10%時，合成粉體由單一的t/t′相DySZ組成；當(dāng)Dy2O3摻雜量增加到12.5%和15%時，合成粉體則由t/t′相和c相DySZ組成，其中c相的體積分?jǐn)?shù)分別為18.20%和73.49%。在Dy2O3-ZrO2固溶體形成過程中，正三價Dy原子置換正四價Zr原子可導(dǎo)致氧空位的形成，局部氧-氧排斥力的降低使單斜相Zr-O7配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗪土⒎较郱r-O8配位結(jié)構(gòu)，從而起到穩(wěn)定晶型的作用[32]。一般來說，不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2的相穩(wěn)定性滿足c >t′>t >m關(guān)系[33]。對于本工作中合成不同穩(wěn)定劑含量的DySZ粉體而言，Dy2O3摻雜量偏低時(5%和7.5%)制備的DySZ粉體中含有少量單斜相，高溫應(yīng)用環(huán)境下的冷熱循環(huán)會發(fā)生單斜相與四方相之間的相互轉(zhuǎn)變，其相穩(wěn)定性較差；而Dy2O3摻雜量為12.5%和15%時合成DySZ粉體中則存在一定含量的立方相，這會降低陶瓷涂層的力學(xué)性能[34]。前期研究表明：當(dāng)Dy2O3摻雜量為10%時，所合成的DySZ粉體表現(xiàn)為t′-ZrO2晶體結(jié)構(gòu)特征[27]。因此，基于t′相結(jié)構(gòu)ZrO2較高的斷裂韌性、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性特征可以推斷[35]：Dy2O3摻雜量為10%時合成的t′-DySZ粉體更適宜作為熱障涂層優(yōu)選材料。

圖2 不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體的XRD圖譜

圖3 DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨穩(wěn)定劑含量的變化

圖4所示為不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體材料的微觀形貌?？梢钥吹?，不同Dy2O3摻雜量合成的DySZ粉體均呈現(xiàn)球形形貌特征，粉體顆粒粒度均勻，一次顆粒尺寸主要分布在15～30 nm之間。另外，隨著Dy2O3摻雜量的增加，合成DySZ粉體顆粒尺寸略有減小。納米尺度特征的DySZ粉體材料具有較高的比表面積，粉體顆粒粒度的降低使其比表面積明顯增加，造成了高Dy2O3摻雜量合成的DySZ粉末團(tuán)聚程度的加劇。

圖4 不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體的微觀形貌

2.2 陽離子濃度對DySZ粉體晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

混合鹽溶液中陽離子濃度是指Dy3+,Zr4+兩種陽離子的總濃度。圖5所示為不同陽離子濃度條件下制備10DySZ粉體的XRD圖譜?？梢钥吹剑涸陉栯x子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內(nèi)，合成的10DySZ粉體均呈現(xiàn)為四方相氧化鋯晶型特征，且具有良好的結(jié)晶性，陽離子濃度對10DySZ粉體的物相組成沒有明顯影響。徐剛等[36]采用反向共沉淀法制備YSZ陶瓷粉體時發(fā)現(xiàn)：在0.1～0.6 mol/L范圍內(nèi)，YSZ粉體中單斜相的含量隨陽離子濃度升高而增加，合成粉體的物相成分對陽離子濃度較為敏感。同樣，陳士冰等[37]研究發(fā)現(xiàn)：鋯液濃度小于0.2 mol/L時可采用反向共沉淀法合成高純的3YSZ粉體；而當(dāng)鋯液濃度大于0.2 mol/L時，所得3YSZ粉體產(chǎn)物中則含有少量的單斜相結(jié)構(gòu)粉體。采用反向共沉淀法合成稀土氧化物摻雜氧化鋯粉體材料過程中，沉淀劑的逐步消耗會使得沉積母液系統(tǒng)的pH值不斷降低。而陽離子濃度過大則會進(jìn)一步造成母液系統(tǒng)微區(qū)pH值偏低，影響穩(wěn)定劑陽離子和鋯離子的共沉淀，少量粉體材料因穩(wěn)定劑含量偏低或缺失而形成單斜相結(jié)構(gòu)。本工作采用的化學(xué)共沉淀法中，陽離子溶液和沉淀劑溶液是采用并流方式注入的，且通過沉淀劑的流量控制實(shí)現(xiàn)反應(yīng)母液中系統(tǒng)pH值始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內(nèi)，陽離子溶液的添加對母液系統(tǒng)微區(qū)pH值影響不大，始終滿足Dy3+和Zr4+的共沉淀條件，因此合成的10DySZ粉體具有良好的成分穩(wěn)定性。

圖5 不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的XRD圖譜

圖6所示為10DySZ粉體的四方度和晶粒尺寸隨陽離子濃度的變化關(guān)系。由圖6可以看到，在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內(nèi)，所合成的10DySZ粉體材料的四方度和平均晶粒尺寸沒有明顯差異。其中，10DySZ粉體材料的四方度分別為1.007,1.010,1.009,1.012和1.011，均表現(xiàn)為t′相結(jié)構(gòu)特征。此外，根據(jù)謝樂公式計算得到不同陽離子濃度合成10DySZ粉末的平均晶粒尺寸分別為17.73，17.17，16.61，16.35 nm和16.44 nm。隨著陽離子濃度的增加，10DySZ平均晶粒尺寸表現(xiàn)出略微減小的趨勢，這可能與DySZ前驅(qū)體沉淀的形成過程相關(guān)。DySZ前驅(qū)體為Dy和Zr的復(fù)合氫氧化物，復(fù)合氫氧化物沉淀的生成包含沉淀的形核和長大過程，沉淀的臨界形核半徑r*和形核速率V與陽離子濃度S具有如下關(guān)系：

圖6 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨陽離子濃度的變化

r*=2σs-1M/[ρRTln(S/S0)]

(4)

V=K(S-S0)/S0

(5)

式中：σs-l為固液界面表面張力；M和ρ分別為沉淀產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量和密度；S0為沉淀形成初期物質(zhì)的溶解度；K為常數(shù)。由式(4)和式(5)可以看到，DySZ前驅(qū)體的臨界形核半徑與陽離子濃度成反比關(guān)系，而其形核速率則與陽離子濃度成正比關(guān)系。在前驅(qū)體的形核過程中，陽離子濃度的增加會導(dǎo)致臨界形核半徑減小、形核速率增加，同時導(dǎo)致晶體生長速率降低。因此，隨著陽離子濃度的增加，DySZ前驅(qū)體的臨界形核半徑逐漸減小，形核速率增加，這可能是導(dǎo)致合成10DySZ粉體材料平均晶粒尺寸隨陽離子濃度增加而略微降低的原因之一。

圖7所示為不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的微觀形貌?？梢钥吹剑陉栯x子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內(nèi)，所合成的10DySZ粉體材料均表現(xiàn)為納米尺度的球形形貌特征。另外，隨著陽離子濃度的增加，10DySZ粉體材料的顆粒尺寸略微減小，與通過謝樂公式計算的結(jié)果一致。通過10DySZ粉體材料的高分辨TEM圖像可以看到，不同陽離子濃度合成10DySZ粉體材料的晶面間距為0.2955～0.2984 nm，對應(yīng)四方相DySZ的(101)晶面，陽離子濃度對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響不明顯。本工作制備前驅(qū)體的過程中采用了一定體積的反應(yīng)母液，實(shí)時沉淀過程中減弱了陽離子濃度對前驅(qū)體形核的影響，使得陽離子濃度對合成DySZ粉體材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征無明顯影響。

圖7 不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的微觀形貌

2.3 反應(yīng)體系pH值對DySZ粉體晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

反應(yīng)體系pH值是決定Zr4+和Dy3+能否實(shí)現(xiàn)共沉淀的前提，兩種陽離子沉淀所需的pH值可由溶度積公式計算獲得，見式(6)～(9)。其中，KSP(M(OH)n)為金屬氫氧化物溶度積；c(OH-) 和c(Mn+)分別為氫氧根濃度和金屬陽離子濃度。根據(jù)難溶化合物溶度積常數(shù)表可知，Dy(OH)3和ZrO(OH)2的溶度積分別為1.4×10-22和6.3×10-49。當(dāng)混合鹽溶液中陽離子濃度為0.5 mol/L時，Zr4+和Dy3+的濃度分別為0.47 mol/L和0.03 mol/L，根據(jù)溶度積公式可以計算得到：Zr4+離子在pH值小于2時即可產(chǎn)生沉淀，而Dy3+產(chǎn)生沉淀所需的pH值最低為4.22。本工作合成DySZ前驅(qū)體過程中選取的pH值范圍為7～11，均滿足Zr4+和Dy3+陽離子的共沉淀環(huán)境要求。

M(OH)n=Mn++n(OH)-

(6)

Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)×cn(OH-)

(7)

c(OH-)=[Ksp(M(OH)n)/c(Mn+)]1/n

(8)

pH=14+lg(c(OH-))

(9)

圖8所示為不同反應(yīng)系統(tǒng)pH值條件下合成10DySZ粉體的XRD圖譜。分析表明：在反應(yīng)體系pH值為7～11范圍內(nèi)合成的10DySZ粉體材料均呈現(xiàn)為四方相氧化鋯晶型結(jié)構(gòu)特征，尖銳的衍射峰表明10DySZ具有良好的結(jié)晶性。蘇小莉等[26]通過反向共沉淀法合成氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體發(fā)現(xiàn)，pH=7時合成氧化鋯粉體材料中單斜相、四方相和立方相的含量分別為47.8%,24.8%和27.5%；而當(dāng)pH=9時，合成的氧化鋯粉體材料中則無單斜相，四方相和立方相的含量分別升高至60.7%和39.3%；反向共沉淀法過程中反應(yīng)體系pH值的持續(xù)下降是造成低pH值環(huán)境下氧化鋯粉體物相組成出現(xiàn)明顯差異的主要原因。本工作采用的并流共沉淀法可維持反應(yīng)體系pH值的持續(xù)穩(wěn)定，且可保證兩種陽離子共沉淀環(huán)境的一致性，這是不同反應(yīng)體系pH值條件下10DySZ粉體材料物相組成穩(wěn)定的重要原因。

圖8 不同反應(yīng)系統(tǒng)pH值合成DySZ粉體的XRD圖譜

圖9所示為10DySZ粉體四方度和晶粒尺寸隨反應(yīng)體系pH值的變化關(guān)系?？梢钥吹?，10DySZ的四方度和平均晶粒尺寸均隨反應(yīng)體系pH值的升高而略微下降，但變化不明顯。其中，不同反應(yīng)體系pH值條件下，10DySZ粉體材料的四方度在1.007～1.009之間，平均晶粒尺寸在15.71～16.89 nm范圍內(nèi)。反應(yīng)系統(tǒng)pH值的增高反映了溶液中OH-的濃度增加，沉淀反應(yīng)速率的加快使得DySZ前驅(qū)體形核速率增加，一次顆粒尺寸相應(yīng)減小。圖10所示為不同pH值條件合成10DySZ粉體微觀形貌。可以看到，合成的10DySZ粉體均呈現(xiàn)良好的分散性，顆粒形貌特征無明顯差異，平均晶粒尺寸為15～20 nm，對應(yīng)四方相DySZ (101)晶面的晶面間距為0.2953～0.2995 nm。

圖9 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨pH值的變化

圖10 不同反應(yīng)體系pH值合成10DySZ粉體的微觀形貌

2.4 煅燒溫度對DySZ粉體晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖11所示為10DySZ前驅(qū)體的TG-DSC曲線。由前驅(qū)體TG曲線可以看到：隨著溫度的升高，10DySZ前驅(qū)體呈現(xiàn)逐步失重的趨勢，其失重過程主要發(fā)生在室溫至500 ℃，前驅(qū)體的總失重約為18%。另外，DSC曲線中86.1 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，這主要是前驅(qū)體顆粒表面吸附的無水乙醇和水分蒸發(fā)引起的；而339.3 ℃處微弱的放熱峰則可能與前驅(qū)體向DySZ晶體轉(zhuǎn)化過程中原子重排待料的能量變化有關(guān)[27]。此外，在DSC曲線476.7 ℃處可發(fā)現(xiàn)一個明顯的放熱峰，同時前驅(qū)體質(zhì)量達(dá)到穩(wěn)定，這說明DySZ前驅(qū)體內(nèi)部羥基斷裂脫水過程已經(jīng)結(jié)束，完成了前驅(qū)體向DySZ晶體的轉(zhuǎn)化。

圖11 10DySZ前驅(qū)體的TG-DSC曲線

圖12所示為不同煅燒溫度合成10DySZ粉體材料的XRD圖譜?？梢钥吹?，在500～800 ℃煅燒范圍內(nèi)，合成的粉體均由單一的t′相DySZ組成。另外，隨著煅燒溫度的升高，10DySZ各特征峰衍射強(qiáng)度明顯增加，半峰寬逐漸變窄，說明10DySZ的結(jié)晶度逐漸增大。圖13所示為10DySZ粉體四方度和晶粒尺寸隨煅燒溫度的變化關(guān)系?？梢钥闯觯?0DySZ粉體材料的四方度和平均晶粒尺寸均隨著煅燒溫度的升高而增加。其中，10DySZ粉體材料的四方度由1.001增加至1.005，趨勢不明顯。另外可以看到，煅燒溫度對10DySZ粉體材料的平均晶粒尺寸具有明顯影響。當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時，合成10DySZ粉體的平均晶粒尺寸僅為7.40 nm；而隨著煅燒溫度的升高，10DySZ粉體的平均晶粒尺寸明顯增加，煅燒溫度為800 ℃時達(dá)到了14.36 nm。在DySZ粉體的合成過程中，煅燒溫度的升高可明顯提升原子的擴(kuò)散速率，加快晶粒的長大進(jìn)程，進(jìn)而促使粉體材料平均晶粒尺寸的增加[38]。

圖12 不同煅燒溫度合成10DySZ粉體的XRD圖譜

圖13 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨煅燒溫度變化

3 結(jié)論

(1)采用并流化學(xué)共沉淀法合成了具有納米尺度特征的DySZ粉體材料。所合成的粉體材料具有良好的分散性，表現(xiàn)為球形形貌特征，一次顆粒尺寸為10～30 nm。

(2)Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體材料物相組成具有明顯影響。摻雜量為10%時合成的粉體由單一四方相DySZ組成，穩(wěn)定劑含量低于和高于10%時會分別導(dǎo)致粉體材料中生成單斜相和立方相DySZ。

(3)Dy2O3的摻雜可以明顯起到穩(wěn)定晶型的作用。穩(wěn)定劑摻雜量、陽離子濃度、反應(yīng)體系pH值和煅燒溫度對DySZ粉體材料的四方度和微觀形貌影響均不明顯。高穩(wěn)定劑摻雜量、高陽離子濃度和高反應(yīng)體系pH值可導(dǎo)致DySZ粉體平均晶粒尺寸的略微降低，煅燒溫度的提高會造成粉體平均晶粒尺寸的顯著增加。

(4)在一定合成參數(shù)范圍內(nèi)，并流化學(xué)共沉淀法易于實(shí)現(xiàn)DySZ粉體成分、結(jié)構(gòu)和形貌可控形成，具有優(yōu)異的工藝適應(yīng)性。