夏 強(qiáng)，向小倩，廖小剛，鄭 林，李 綱，胡學(xué)步

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054)

印染行業(yè)排放的偶氮類染料廢水具有色度深、有機(jī)質(zhì)含量高、可生化性差、毒性強(qiáng)和排放量大等特點(diǎn)[1]，屬于典型的難降解工業(yè)廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有潛在威脅。因此，如何從源頭上實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水的高效處理以確保其穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放是目前生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域所面臨的一項(xiàng)重大課題。高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)因具有對(duì)有機(jī)污染物處理速度快、降解效率高和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),而在水處理領(lǐng)域被廣泛采用[2-3]。該技術(shù)得以成功運(yùn)行的關(guān)鍵在于高活性催化材料的獲得。催化劑按照使用形式，可分為均相和非均相兩類。較之非均相催化劑，均相催化劑盡管因與反應(yīng)物分子接觸更充分而通常顯示出較為優(yōu)異的催化活性，但卻也存在著在使用后難于回收而易造成水體被二次污染的缺點(diǎn)。因此，有關(guān)AOPs中可回收的非均相催化劑的開發(fā)及其在水處理應(yīng)用方面的研究越來越受到科研工作者的重視。

鑒于Fe2O3和Co3O4材料均可活化PMS，并考慮到鐵氧化物通常表現(xiàn)出的良好磁性能，本工作提出設(shè)計(jì)構(gòu)建具有磁分離回收特性的鐵鈷二元復(fù)合氧化物材料作為非均相催化劑。材料的制備采用草酸鹽熱分解兩步法完成，即首先通過草酸鹽沉淀法制得鐵鈷草酸鹽前驅(qū)體，隨后熱分解該前驅(qū)體獲得產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，草酸鹽熱分解時(shí)可原位產(chǎn)生孔洞，從而獲得多孔鐵鈷二元復(fù)合氧化物，有助于進(jìn)一步提高材料的催化性能。選擇典型的陽離子型染料亞甲基藍(lán)(MB)作為降解模型，以評(píng)價(jià)該復(fù)合材料催化活化PMS降解處理模擬印染廢水的性能。采用單因素實(shí)驗(yàn)研究工藝參數(shù)對(duì)催化劑活化PMS性能的影響，從而獲得優(yōu)化的MB溶液降解工藝條件。此外，采用猝滅實(shí)驗(yàn)和EPR技術(shù)對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性物種進(jìn)行鑒別，進(jìn)而提出鐵鈷二元復(fù)合氧化物材料活化PMS降解MB溶液的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙二醇、無水乙醇、七水合硫酸鈷、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸(L-Histidine)、氯化硝基四氮唑藍(lán)(NBT)及亞甲基藍(lán)(MB)，購于上海泰坦科技有限公司；二水合草酸、七水合硫酸亞鐵、氯化鈉、草酸鈉和磷酸鈉，購于成都科隆化學(xué)品有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水，在GWA-UN2超純水器(北京普析通用儀器有限公司)上制得。

1.2 材料的制備

按照一定的Fe/Co摩爾比(1∶0，2∶1和0∶1)稱取FeSO4·7H2O與CoSO4·7H2O共12 mmol溶于160 mL乙二醇中，記為溶液A；稱取12 mmol H2C2O4·2H2O溶入80 mL去離子水中，記為溶液B。在強(qiáng)烈攪拌下，將溶液A快速倒入溶液B中，并繼續(xù)攪拌20 min。隨后，將該混合液轉(zhuǎn)移至容積為500 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后置于120 ℃的烘箱中水熱處理16 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并依次用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于50 ℃干燥，即得草酸鹽前驅(qū)體。將草酸鹽前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒獲得最終產(chǎn)物，煅燒溫度為400 ℃，時(shí)間為2 h，升溫速率為2 ℃·min-1。為方便記錄，將前述三種不同F(xiàn)e/Co摩爾比金屬鹽投加量下得到的產(chǎn)物依次命名為S1，S2和S3。

1.3 分析表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀上完成，Cu靶，Kα輻射，加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA，2θ掃描范圍為10°～80°；采用Quanta 600F型掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察；N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP2020氮?dú)馕絻x上完成，工作溫度為-195.8 ℃；磁性能測試在PPMS-9型綜合物性測試系統(tǒng)上完成；XPS測試在Kratos XSAM-800型X射線光電子能譜儀上完成，Al靶，Kα射線作為發(fā)射源；自由基捕獲實(shí)驗(yàn)在JES FA200型電子順磁共振波譜儀(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)作為自由基捕獲劑；MB溶液濃度通過紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550)測定，波長范圍為500～700 nm。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

選擇典型的陽離子型染料亞甲基藍(lán)(MB)作為降解模型，以評(píng)價(jià)不同催化劑活化PMS降解有機(jī)污染物的性能。具體實(shí)驗(yàn)如下：在室溫(16 ℃)下，稱取一定質(zhì)量的催化劑加入到一定濃度、體積為500 mL的MB溶液中，磁力攪拌30 min，以達(dá)到吸附飽和。隨后，向上述混合液中加入一定量的PMS并開始計(jì)時(shí)，每隔10 min取樣并測量MB溶液的即時(shí)吸光度值。每次取樣量約4 mL，所取樣品經(jīng)0.22 μm尼龍濾膜過濾后，與150 μL濃度3 mol·L-1的NaNO2溶液混合，以猝滅反應(yīng)。MB溶液的降解率η為：

(1)

式中：C0為達(dá)到吸附平衡后MB溶液的濃度，mg·L-1；Ct為反應(yīng)t時(shí)刻下MB溶液的即時(shí)濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD譜圖。可以看出，S1，S2和S3的特征衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS#33-0664，JCPDS#03-0864 和JCPDS#42-1467 相吻合，證實(shí)三種樣品的物相組成分別為Fe2O3，CoFe2O4和Co3O4。此外，觀察到Co3O4的特征衍射峰最為尖銳，表明其生長最為完善；Fe2O3的特征衍射峰強(qiáng)度居中，表明其結(jié)晶程度要弱于Co3O4；而CoFe2O4的晶化程度最低，表明Fe元素的引入抑制了Co3O4的生長。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖2為樣品的掃描電鏡圖片。從整體上看，三種材料均呈現(xiàn)出微米纖維結(jié)構(gòu)。其中Fe2O3的均勻性最好，纖維也更加細(xì)長，單根纖維的直徑約 150～200 nm，長度約5～10 μm；較之Fe2O3樣品，單根CoFe2O4纖維的直徑略有增加，介于200～500 nm，長度則未見明顯變化，仍處于微米級(jí)尺度，且樣品整體的均勻性仍保持較好；而Co3O4樣品的形貌變得不甚規(guī)整，均勻性較差，部分區(qū)域還出現(xiàn)輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維的長度仍處于微米級(jí)，但整體的長徑比明顯變小，絕大多數(shù)的單根纖維變得更為粗壯，尺寸從400 nm到1.5 μm不等。此外，觀察到三種樣品的表面均較粗糙，這是由于草酸鹽前驅(qū)體在熱處理過程中釋放出易揮發(fā)物質(zhì)如H2O和CO2等所致。

圖2 樣品的SEM圖 (a)Fe2O3；(b)CoFe2O4；(c)Co3O4

2.1.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

采用N2吸附-脫附測試對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖3。由圖3(a)可知，三種樣品的吸-脫附曲線形狀相似，為典型的第Ⅳ類Langmiur吸附-脫附等溫線。吸附支和脫附支不重合，這是由毛細(xì)管的凝聚作用引起的，證實(shí)經(jīng)由草酸鹽熱分解法所得產(chǎn)物具有介孔構(gòu)造特征。吸附支和脫附支間的遲滯環(huán)為H3型，表明樣品的孔道為狹縫狀。圖3(b)為三種樣品對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線。可以觀察到樣品的孔徑均分布較窄，且主要集中在介孔區(qū)域。

圖3 樣品的N2吸附-脫附(a)和孔徑分布(b)曲線

根據(jù)BET公式和BJH算法獲得的樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。其中CoFe2O4樣品具有最高的比表面積和最大孔容。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 磁性能分析

圖4是在外部磁場強(qiáng)度為-1.59×106～1.59×106A·m-1、室溫條件下測得的三種樣品的磁滯回線?？芍?，CoFe2O4，F(xiàn)e2O3和Co3O4的飽和磁化強(qiáng)度M依次為300，177.5，5 A·g-1，即CoFe2O4具有最為優(yōu)良的鐵磁性，這為其作為催化劑在完成反應(yīng)后借助外加磁場進(jìn)行快速回收提供了便利。

圖4 樣品的磁滯回線

2.2 MB溶液降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 催化活性對(duì)比

選擇MB作為降解模型，以評(píng)價(jià)催化材料催化活化PMS降解模擬印染廢水的性能。實(shí)驗(yàn)條件：催化劑添加量0.05 g，PMS用量3 mL(0.1 mol·L-1)，MB溶液濃度10 mg·L-1，MB溶液體積500 mL。圖5對(duì)比了三種樣品催化PMS降解MB溶液的性能。當(dāng)反應(yīng)體系中僅添加PMS或CoFe2O4時(shí)，MB的去除率分別為8.75%和2.52%，少量的MB降解可分別歸因于可見光活化PMS引起的化學(xué)降解和CoFe2O4對(duì)其的物理吸附作用。而當(dāng)PMS和催化劑Co3O4，CoFe2O4或Fe2O3共同存在時(shí)，MB的降解率分別為42.08%，79.31%和20.53%，按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合得到不同催化劑存在時(shí)MB溶液的降解反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.0104，0.0303 min-1和0.0038 min-1，是僅有PMS存在時(shí)相應(yīng)速率常數(shù)(0.0020 min-1)的5.2倍、15.15倍和1.9倍，說明三種催化材料對(duì)PMS具有不同程度的活化作用。

圖5 不同催化劑/PMS體系下MB溶液的降解效果對(duì)比

與單一過渡金屬氧化物Co3O4或Fe2O3相比，二元復(fù)合氧化物CoFe2O4對(duì)PMS的催化活化效果更加明顯。結(jié)合前文的材料表征結(jié)果，分析CoFe2O4具有更為優(yōu)異的催化活化PMS性能的原因：CoFe2O4在三種材料中具有最高的比表面積和最大孔容，相同質(zhì)量的催化劑添加量下其能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；在PMS活化過程中，鐵離子與鈷離子之間存在著一定的協(xié)同效應(yīng)[5,17]。

2.2.2 不同工藝參數(shù)下CoFe2O4/PMS體系對(duì)MB溶液的降解效果

鑒于相同實(shí)驗(yàn)條件下CoFe2O4/PMS體系對(duì)MB溶液的降解效果最佳，因此以CoFe2O4為研究對(duì)象，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，系統(tǒng)考查相關(guān)工藝參數(shù)(催化劑添加量、PMS用量、MB溶液濃度)對(duì)其催化活化PMS降解MB溶液效能的影響，如圖6所示。

圖6 不同工藝參數(shù)下CoFe2O4/PMS體系對(duì)MB溶液的降解效果

圖6(a)為CoFe2O4添加量對(duì)催化PMS降解MB溶液性能的影響曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí)PMS用量為3 mL，MB溶液初始濃度為10 mg·L-1?？芍?dāng)催化劑添加量從0.03 g遞增至0.07 g時(shí)，MB溶液的降解率與降解速率也隨之增加。催化降解反應(yīng)進(jìn)行50 min后，三種催化劑添加量條件下所對(duì)應(yīng)的MB溶液降解率分別為67.45%，73.31%和89.77%。這是因?yàn)?，單位體積內(nèi)催化劑添加量的增加可以為PMS的活化提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升催化氧化體系對(duì)MB溶液的降解能力。但當(dāng)催化劑添加量繼續(xù)增加至0.09 g時(shí)，CoFe2O4/PMS體系降解MB溶液的效果并沒有得到提升，表明在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下0.07 g的催化劑添加量已達(dá)到飽和，此時(shí)催化劑所提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)已足夠用于PMS的活化，且不再作為MB被氧化降解的限制性因素。

圖6(b)為PMS用量對(duì)MB溶液降解效果的影響曲線。實(shí)驗(yàn)中CoFe2O4添加量為0.07 g，MB溶液初始濃度為10 mg·L-1。可知，隨著PMS用量(2，3，4 mL)的增加，反應(yīng)進(jìn)行50 min后MB溶液的最終降解率分別為75.14%，89.77%和88.19%，即降解效果整體上表現(xiàn)出先升后降的趨勢，最佳PMS用量為3 mL。體系中PMS用量過量導(dǎo)致MB溶液降解效果下降的原因可能為：經(jīng)由催化產(chǎn)生的活性中間體與PMS或活性中間體相互之間發(fā)生自猝反應(yīng)，造成反應(yīng)體系氧化能力的下降[18-20]，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

圖6(c)為不同MB溶液初始濃度對(duì)其降解效果的影響曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí)固定CoFe2O4添加量為0.07 g，PMS用量為3 mL。可見，當(dāng)MB溶液起始濃度為10 mg·L-1時(shí)，降解率為89.77%；當(dāng)MB溶液起始濃度為5 mg·L-1時(shí)，降解率提升至99.68%，即隨MB溶液起始濃度的降低，MB溶液被催化降解的去除率有所提升。圖6(d)給出了不同初始濃度的MB溶液發(fā)生催化降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線。根據(jù)曲線計(jì)算得到初始濃度分別為5，7.5 mg·L-1和10 mg·L-1的MB溶液降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)依次為0.122，0.055 min-1和0.045 min-1。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，CoFe2O4/PMS體系對(duì)低濃度的MB溶液無論是在降解率還是反應(yīng)速率上，均表現(xiàn)出更為優(yōu)異的降解去除效果。這是因?yàn)?，PMS被催化劑活化產(chǎn)生活性中間體的過程并不受MB濃度影響，但隨著MB溶液初始濃度的降低，MB分子可以有更多的機(jī)會(huì)與活性中間體發(fā)生反應(yīng)，因此表現(xiàn)出更好的降解效果。需要指出，CoFe2O4/PMS體系對(duì)5 mg·L-1的MB溶液降解率幾乎達(dá)到100%，說明該高級(jí)氧化體系具備完全去除模擬印染廢水的能力。

2.2.3 陰離子對(duì)CoFe2O4/PMS體系降解MB溶液的影響

圖7 陰離子對(duì)MB溶液降解效果的影響

(5)

(6)

(7)

2.3 CoFe2O4的重復(fù)使用性能

通過施加外加磁場將使用過的CoFe2O4催化劑進(jìn)行回收，用去離子水充分洗滌并干燥后，于350 ℃下煅燒2 h進(jìn)行再生，以測試其作為催化劑循環(huán)用于活化PMS降解MB溶液的可行性。圖8為CoFe2O4作為催化劑循環(huán)使用3次的性能結(jié)果。曲線顯示，在1，2，3次循環(huán)后CoFe2O4/PMS體系對(duì)MB溶液的降解效率分別為89.77%，85.31%和76.67%，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)依次為0.045，0.037 min-1和0.029 min-1。盡管隨循環(huán)使用次數(shù)的增加，CoFe2O4催化活化PMS降解MB溶液的效能呈現(xiàn)出一定的衰減趨勢，但其具有的可通過外加磁場從溶液中快速分離回收的優(yōu)勢，為其在實(shí)際印染廢水處理中的應(yīng)用提供了可能。

圖8 催化劑CoFe2O4處理亞甲基藍(lán)溶液的重復(fù)使用性能

為分析催化反應(yīng)過程中CoFe2O4材料表面狀態(tài)的變化，對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行XPS測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知，使用前的CoFe2O4材料表面檢測到Co，F(xiàn)e，O及C四種元素，其中284.8 eV處出現(xiàn)的C1s峰信號(hào)來源于儀器自身的污染碳；催化反應(yīng)后，CoFe2O4材料其表面仍檢測到Co，F(xiàn)e，O及C四種元素，但C1s峰信號(hào)顯著增強(qiáng)，這應(yīng)該與催化降解反應(yīng)過程中吸附在催化劑表面的MB及其降解產(chǎn)物中的碳相關(guān)。圖9(b)是O1s的高分辨XPS譜圖?？梢姡磻?yīng)前后CoFe2O4材料中的O1s均可被擬合為3個(gè)小峰，按結(jié)合能由低到高依次歸屬為晶格氧、化學(xué)吸附氧和物理吸附氧。但反應(yīng)之后催化劑表面的吸附氧含量明顯增多，進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)后催化劑的表面存在難以去除的吸附物。圖9(c)為Fe2p的高分辨XPS譜圖。該譜可被擬合為2個(gè)歸屬于Fe(Ⅱ)的峰(即724 eV處的2p1/2峰和710 eV處的2p3/2峰)、2個(gè)Fe(Ⅲ)的峰(即726 eV處的2p1/2峰和712 eV處的2p3/2峰)以及2個(gè)衛(wèi)星峰，這證實(shí)CoFe2O4材料中的Fe同時(shí)以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)兩種價(jià)態(tài)共存。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后催化劑Fe2p譜的形狀及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)間的相對(duì)原子比均未發(fā)生大的變化。圖9(d)為Co2p的高分辨XPS譜圖。該譜可被擬合為歸屬于Co(Ⅱ)的峰(即796 eV處的2p1/2峰和781 eV處的2p3/2峰)、Co(Ⅲ)的峰(即795 eV處的2p1/2峰和779 eV處的2p3/2峰)以及2個(gè)衛(wèi)星峰，表明CoFe2O4材料中的Co同時(shí)以Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)兩種價(jià)態(tài)共存。對(duì)比反應(yīng)前后的譜圖可發(fā)現(xiàn)，CoFe2O4材料中Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)間的相對(duì)原子比變化較大，反應(yīng)后Co(Ⅲ)的含量大幅上升。文獻(xiàn)報(bào)道[23-25]，PMS被活化是金屬離子與PMS分子間發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果?；赬PS分析，不難發(fā)現(xiàn)CoFe2O4催化劑活化PMS時(shí)鈷離子的作用更大。至于CoFe2O4在循環(huán)使用后其催化性能有所下降，原因可能：部分有機(jī)物以及降解中間產(chǎn)物附著在催化劑表面難以去除，占據(jù)反應(yīng)活性位點(diǎn)；循環(huán)使用后催化劑中過渡金屬離子價(jià)態(tài)分布發(fā)生變化；催化劑表面的活性位點(diǎn)在多次使用過程中可能存在一定的流失。

圖9 反應(yīng)前后CoFe2O4催化劑的XPS分析

2.4 活性中間體鑒定與PMS活化機(jī)理分析

圖10 氧化活性中間體的鑒定結(jié)果

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

intermediates→H2O+CO2

(15)

3 結(jié)論

(1)在相同實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)PMS和催化劑Co3O4,CoFe2O4和Fe2O3共同存在時(shí)，MB的降解率分別為42.08%，79.31%和20.53%。CoFe2O4表現(xiàn)出優(yōu)于Co3O4和Fe2O3催化PMS降解MB溶液的能力，一方面源于其具有最高的比表面積和孔容，另一方面得益于兩種金屬離子之間的協(xié)同催化效應(yīng)。