耿 鵬，陳道兵，周 燕，文世峰，閆春澤，史玉升

(1 華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院，武漢 430074)

智能材料[1-2]被稱為“21世紀(jì)的新材料”，率先由日本的Takagi提出[3]，是指對環(huán)境具有感知、可響應(yīng)，并具有執(zhí)行、診斷能力的新材料。智能材料通常不是一種單一的材料，是一類由多材料組元結(jié)合，并通過智能制造的方法所構(gòu)成的智能器件。智能材料按照材料基質(zhì)的不同可分為金屬類智能材料、高分子類智能材料和陶瓷類智能材料。

增材制造技術(shù)經(jīng)歷了30多年的發(fā)展，在材料、裝備、工藝和應(yīng)用等方面均取得了巨大的發(fā)展。基于數(shù)字模型驅(qū)動的增材制造技術(shù)，打破了傳統(tǒng)制造工藝中模型設(shè)計(jì)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)約束和加工方法的制約，徹底改變了加工制造設(shè)計(jì)理念和流程。伴隨著智能材料和增材制造技術(shù)的發(fā)展，2013年，4D打印的概念首次提出，該技術(shù)將增材制造技術(shù)成形方法、智能材料響應(yīng)外界刺激和增材制造結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)特異性的特點(diǎn)有機(jī)地融合。4D打印作為一種可實(shí)現(xiàn)材料“編程”的新型增材制造技術(shù)，是賦予材料“智能”的有效手段[4]，同時也是增材制造智能材料的具體表現(xiàn)。增材制造技術(shù)在成形智能材料的同時，在材料中嵌入驅(qū)動、邏輯和感知等能力，將“物質(zhì)程序化”這一造物方式變成了現(xiàn)實(shí)，克服了物體生產(chǎn)制造的空間限制，在工業(yè)、醫(yī)療、藝術(shù)等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)巨大的應(yīng)用潛力。

智能材料是研制高技術(shù)產(chǎn)品、高附加值裝備的基礎(chǔ)，而增材制造技術(shù)則是溝通材料與產(chǎn)品的關(guān)鍵性技術(shù)，也是將智能材料研究理論和研究成果轉(zhuǎn)化成新技術(shù)、新方法和新應(yīng)用的有效手段。隨著研究人員對智能材料的不斷深入認(rèn)識，實(shí)現(xiàn)具有熱、電、磁、光和化學(xué)物質(zhì)等多感知能力，變形、變色和變功能多功能一體化，以及具有信號處理、邏輯判斷和自我感知多控制機(jī)理結(jié)合的智能材料增材制造體系，將孕育新一代技術(shù)革命。本文將從不同智能材料的增材制造技術(shù)，以及增材制造對智能結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用所帶來的有益之處展開論述，分析增材制造智能材料的應(yīng)用前景及未來發(fā)展。

1 增材制造金屬類智能材料

增材制造金屬類智能材料主要有形狀記憶合金(shape memory alloys，SMA)和磁致伸縮材料(magnetostrictive materials)。常用的金屬類智能材料增材制造技術(shù)主要有激光選區(qū)熔化(selective laser melting，SLM)、激光近凈成形(laser engineered net shaping，LENS)、電弧增材制造(wire and arc additive manufacture，WAAM)。

1.1 形狀記憶合金

形狀記憶合金是一類獨(dú)特的金屬間化合物，在外界熱或機(jī)械刺激下實(shí)現(xiàn)可逆的相轉(zhuǎn)換。SMA可分為NiTi基、Cu基和Fe基形狀記憶合金[5-7]。自20世紀(jì)60年代早期開發(fā)了Ni-Ti，Au-Cd，Ni-A1等形狀記憶合金后，研究人員就一直在探索如何利用形狀記憶合金的特殊特性，將其應(yīng)用在微機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、航空航天和機(jī)械制造等領(lǐng)域[8]。SMA表現(xiàn)出特殊的形狀記憶效應(yīng)和超彈性行為，其本質(zhì)是在外界溫度、應(yīng)力或應(yīng)變的條件下誘發(fā)SMA的馬氏體相變。

NiTi形狀記憶合金具有豐富的相變現(xiàn)象、優(yōu)異的形狀記憶和超彈性行為、優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕和生物相容性，受到了材料科學(xué)和工程界的重視[9]。Chalker等[10]報(bào)道了通過SLM技術(shù)成形NiTi合金的工作，所成形的NiTi合金樣件表現(xiàn)出60%～80%變形率。自此，研究人員尋找到了一種新的SMA的加工方式，雖然其樣件質(zhì)量和變形回復(fù)率相比于傳統(tǒng)工藝所制備的NiTi合金仍有著明顯的差距，但為成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)SMA提供了新的解決方案。隨著研究的深入，研究人員相繼通過LENS[11]和WAAM技術(shù)[12]成功成形了NiTi合金。在對NiTi合金增材制造過程的研究中發(fā)現(xiàn)，不論通過何種增材制造技術(shù)，成形過程中大梯度和高瞬態(tài)的熱歷史對樣件內(nèi)部相變演化有著顯著的影響，如何通過調(diào)控成形工藝、設(shè)計(jì)合金組分和優(yōu)化后處理工藝等方式實(shí)現(xiàn)對增材制造NiTi合金析出相、晶粒形貌、相變溫度和相變區(qū)間的控制成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[13]。Zhang等[14]系統(tǒng)地研究了SLM成形NiTi過程中孿晶、位錯和析出相等方面演變機(jī)制。與傳統(tǒng)加工方法相比，SLM成形過程具有復(fù)雜瞬態(tài)熱歷史，這使得SLM成形的NiTi合金具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征，這也賦予了SLM制備的NiTi合金獨(dú)特的性能。

二元NiTi形狀記憶合金與其他SMA相比性能方面占據(jù)著絕對的優(yōu)勢[15]，但是NiTi合金也有著相變溫度低、對成分敏感的問題，因此通過引入第三元素構(gòu)建Ni-Ti-X合金體系，調(diào)節(jié)NiTi合金馬氏體相變溫度，從而拓展NiTi合金的應(yīng)用領(lǐng)域。典型的代表有Ni-Ti-X高溫SMA[16]，Ni-Ti-Cu窄滯后SMA[17]和Ni-Ti-Nb寬滯后SMA[18]。商用的NiTi合金馬氏體相變溫度一般低于100 ℃，該溫度也是形狀記憶合金裝置的動作溫度，因此通過添加第三元素，提升SMA的馬氏體相變溫度，可有效地?cái)U(kuò)展NiTi合金在汽車、核工業(yè)等需要高工作溫度的領(lǐng)域應(yīng)用。Elahinia等[19]報(bào)道了通過SLM技術(shù)成形Ni49.8Ti30.2Hf20高溫形狀記憶合金，通過引入Hf顯著提高了NiTi合金的馬氏體相變溫度。與通過傳統(tǒng)技術(shù)所制備的NiTiHf合金相比，SLM成形導(dǎo)致Ni元素的蒸發(fā)和氧含量的增高，相變溫度有所降低，但樣件仍具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)和較高的相變溫度。Shiva等[20-21]通過激光增材制造技術(shù)成形了不同Cu含量的NiTiCu形狀記憶合金，成形的NiTiCu合金均保持了良好的窄相變滯后效應(yīng)。

Cu基形狀記憶合金[22]主要可分為Cu-Zn和Cu-Al兩大類，其中最具有實(shí)用價值的是Cu-Zn-Al系、Cu-Al-Ni系和Cu-Al-Mn系SMA。盡管Cu基合金的某些特性不及NiTi合金，但其易加工、價格低的特點(diǎn)受到了大批研究者的青睞。Cu基合金不含活潑元素、熱導(dǎo)率大、電阻小，在低溫區(qū)相變溫度變化范圍較寬，機(jī)械加工性能好。2014年，Gargarella等[23-26]報(bào)道了SLM成形的Cu-Al-Ni-Mn形狀記憶合金，通過控制SLM成形參數(shù)和添加Zr元素的方式，實(shí)現(xiàn)了合金力學(xué)性能和相轉(zhuǎn)變溫度的有效調(diào)控。Donoso等[27]報(bào)道了激光直接制造技術(shù)(direct metal laser fabrication，DMLF)成形Cu-Al-Ni形狀記憶合金，通過控制成形參數(shù)和Al元素含量，實(shí)現(xiàn)了相變溫度滯后量的調(diào)節(jié)。華中科技大學(xué)的史玉升教授團(tuán)隊(duì)[28-30]報(bào)道了通過SLM成形Cu-Al-Mn-La和Cu-Al-Ni-Ti形狀記憶合金的工作，通過對成形工藝的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了高致密度、晶粒細(xì)化且脆性相得到有效抑制的Cu基SMA的增材制造。增材制造技術(shù)因其加工區(qū)域極小、材料成形時驟冷的特點(diǎn)，材料微觀組織和力學(xué)性能有別于傳統(tǒng)加工方法，通過增材制造技術(shù)有效解決了Cu基SMA加工困難，實(shí)現(xiàn)了高致密度、均勻細(xì)晶、相變溫度可調(diào)的Cu基SMA的制造。

Fe基形狀記憶合金[31]是繼NiTi和Cu基SMA后開發(fā)的第三代SMA。Fe基SMA因其強(qiáng)度高、易于冷加工、價格便宜、適用于傳統(tǒng)的煉鋼方法生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油化工、機(jī)械制造等領(lǐng)域。自20世紀(jì)70年代開始，研究人員相繼研發(fā)出一系列Fe基SMA，如Fe-Pt合金、Fe-Ni-C合金、Fe-Mn-Si合金等。然而通過增材制造的方式成形Fe基SMA的研究卻鮮有報(bào)道。2016年，Niendorf等[32]首次通過SLM成形了Fe-Mn-Al-Ni形狀記憶合金，該研究認(rèn)為成形參數(shù)和三維結(jié)構(gòu)對樣件熱梯度和冷卻速率有著顯著的影響，這對微觀組織結(jié)構(gòu)演變起著至關(guān)重要的作用。對于Fe基或其他SMA，晶體結(jié)構(gòu)是影響形狀回復(fù)率和相變溫度的關(guān)鍵。金屬材料的增材制造技術(shù)作為一種可直接實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制造和控制的技術(shù)，分析其成形工藝和形狀記憶合金微觀結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，將對實(shí)現(xiàn)金屬基形狀記憶合金控形、控性制造起到至關(guān)重要的作用。

鐵磁形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys，F(xiàn)SMA)是在一定溫度范圍內(nèi)磁場誘發(fā)應(yīng)變，晶體沿外加磁場方向變形的材料[33-34]。Mostafaei等[35]通過黏結(jié)劑噴射打印技術(shù)(binder jet，BJ)打印了Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金，并研究了燒結(jié)后的Ni-Mn-Ga合金組織、相變溫度和磁性能。如圖1所示，Caputo等[36]通過BJ打印技術(shù)成形了Ni-Mn-Ga材料，經(jīng)熱磁機(jī)械訓(xùn)練的Ni-Mn-Ga打印零件達(dá)0.01%可逆磁場誘導(dǎo)應(yīng)變，增材制造技術(shù)是解決Ni-Mn-Ga磁性形狀記憶合金部件制造問題的一種可行技術(shù)。該領(lǐng)域的研究工作尚處于起步階段，鮮見其他相關(guān)報(bào)道。

圖1 BJ成形Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金(a)及磁感生應(yīng)變曲線(b)[36]

1.2 磁致伸縮材料

當(dāng)材料內(nèi)部磁疇在與外界磁場一致時，材料沿磁場方向產(chǎn)生應(yīng)變的現(xiàn)象為磁致伸縮現(xiàn)象[2]。與受溫度場驅(qū)動的形狀記憶合金相比，磁致伸縮合金具有響應(yīng)頻率高、控制精度高的特點(diǎn)，但也存在材料應(yīng)變小的問題。

傳統(tǒng)磁致伸縮材料[37](magnetostrictive material)，如鎳基合金、鐵基合金等因磁致伸縮率低，應(yīng)用遠(yuǎn)不如壓電材料，但隨著稀土類磁致伸縮材料(TbDyFe合金等)和新型磁致伸縮材料(FeGa等)的發(fā)展，該材料重新得到了重視。磁致伸縮材料具有傳遞大載荷、高頻響應(yīng)和換能效率高的特點(diǎn)。Yang等[38-39]通過激光熔覆增材制造技術(shù)(laser cladding)成形了Fe-Co-V基合金，并分析了添加Al元素和Sm元素對合金的相組成、顯微組織、磁致伸縮系數(shù)和磁致伸縮飽和場的影響。超聲增材制造技術(shù)(ultrasonic additive manufacturing，UAM)是一種能在低溫下成形金屬材料的增材制造技術(shù)，該技術(shù)是將金屬薄板在壓力作用下，通過超聲振動將不同金屬材料逐層結(jié)合的方法。Dapino等[40-41]通過該技術(shù)成形了FeGa-Al和NiTi-Al多材料三維實(shí)體結(jié)構(gòu)。該技術(shù)是基于材料表面固態(tài)擴(kuò)散焊接機(jī)制實(shí)現(xiàn)材料間的連接，但所成形的結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)一步的數(shù)控加工。雖然UAM技術(shù)避免了激光成形金屬材料熱歷史和微觀組織演變的影響，但是該技術(shù)也失去了增材制造技術(shù)成形復(fù)雜構(gòu)件的優(yōu)勢。

表1[10-12,14,19-21,23-30,32,35-36,38-41]對增材制造各類金屬類智能材料的實(shí)現(xiàn)方式和驅(qū)動模式進(jìn)行了歸納總結(jié)，可以看出增材制造SMA取得階段性的研究成果，且部分研究已推向工業(yè)化應(yīng)用。而增材制造磁致伸縮材料尚處于起步階段，在解決其磁致伸縮性能差以及制件脆性大、易產(chǎn)生裂紋等缺點(diǎn)后，可有效拓展磁致伸縮材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 典型增材制造金屬類智能材料

2 增材制造高分子類智能材料

智能高分子材料[42]是一種可以感受外界環(huán)境變化并產(chǎn)生響應(yīng)的高分子材料。高分子材料的結(jié)構(gòu)具有復(fù)雜性和多樣性，可通過分子設(shè)計(jì)、有機(jī)合成、復(fù)合以及界面和表面功能化等方式，賦予材料感知環(huán)境、刺激響應(yīng)、自我修復(fù)和環(huán)境應(yīng)變等能力。現(xiàn)已有多種刺激方式可用于觸發(fā)智能高分子材料產(chǎn)生變形，如熱、光照、電場、磁場、pH值變化以及濕度等。常用的增材制造智能高分子材料的技術(shù)主要有熔融沉積成形技術(shù)(fused deposition modeling，F(xiàn)DM)、立體光刻成形技術(shù)(vat photopolymerization)、墨水直寫技術(shù)(direct ink writing，DIW)和噴墨打印技術(shù)(inkjet)。增材制造智能聚合物材料主要有形狀記憶聚合物(shape memory polymer，SMP)、智能水凝膠(intelligent hydrogel)、壓電聚合物(piezoelectric polymer)、液晶彈性體(liquid crystal elastomers，LCE)、介電彈性體(dielectric elastomer，DE)和離子聚合物-金屬復(fù)合材料(ionic polymer-metal composite，IPMC)等。

SMP變形是由高分子材料中分子鏈的取向與分布的變化引起的。與SMA相比，SMP具有密度小、應(yīng)變大、刺激響應(yīng)范圍廣、賦形容易，且良好的電絕緣性和保溫效果的優(yōu)勢，但是SMP存在變形回復(fù)力小、回復(fù)精度不高等缺點(diǎn)。智能水凝膠[43]是在傳統(tǒng)水凝膠基礎(chǔ)上開發(fā)的，在外部環(huán)境改變的條件下，表現(xiàn)出有規(guī)律的結(jié)構(gòu)和體積變化的水凝膠材料。目前智能水凝膠材料在化學(xué)轉(zhuǎn)換器、記憶元件開關(guān)、傳感器、人造肌肉、化學(xué)存儲器、分子分離體系、調(diào)光材料、酶和細(xì)胞的智能固定化以及藥物可控釋放等領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用。壓電材料[44]作為智能材料的重要組成部分，既可以用作傳感器又能作驅(qū)動器，是傳感-執(zhí)行一體化智能器件的理想材料之一。LCE[45-47]是一種具有高變形率、可編程和可逆形變的高分子材料，其廣泛應(yīng)用于驅(qū)動器、軟體機(jī)器人和生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域。LCE中液晶基元的有序結(jié)構(gòu)與高分子骨架相互關(guān)聯(lián)，通過改變液晶排列即可實(shí)現(xiàn)材料的宏觀形變。DE[48]是利用電場控制彈性體壓縮形變的商業(yè)化軟智能材料，具有穩(wěn)定性高、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是需要極高的電場驅(qū)動形變。IPMC是一種由在電場作用下聚合物內(nèi)部離子遷移改變聚合物內(nèi)離子濃度，并由溶劑累積形成了層狀結(jié)構(gòu)的不對稱膨脹彎曲的復(fù)合材料。IPMC具有驅(qū)動電壓低、應(yīng)變響應(yīng)大、結(jié)構(gòu)靈活柔軟和可在水環(huán)境下工作的優(yōu)點(diǎn)。

2.1 熱致變形高分子材料

熱致感應(yīng)型SMP一般是由固定相和可逆相組成，固定相記憶起始態(tài)，可逆相隨溫度變化產(chǎn)生可逆的固化和軟化。固定相以交聯(lián)方式的不同可分為熱塑性SMP和熱固性SMP。

作為被應(yīng)用最多的增材制造技術(shù)之一[49]，F(xiàn)DM技術(shù)是實(shí)現(xiàn)熱致感應(yīng)型SMP及其復(fù)合材料增材制造的有效手段。熱塑性SMP多是通過FDM原理成形。例如，如圖2(a)所示，Wang等[50]將變色染料和聚乳酸(polylactic acid，PLA)混合，并通過FDM打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了形狀-顏色雙響應(yīng)結(jié)構(gòu)的成形。通過將PLA、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes，TPU)、聚己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)[51]等高分子與碳化硅(silicon carbide，SiC)[52]、碳納米管(carbon nanotube，CNT)[53]、氧化石墨烯(graphene oxide，GO)[54]、炭黑(carbon black，CB)[55]等導(dǎo)電或?qū)岵牧瞎不熘苽鋸?fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)具有多功能、多材料和多響應(yīng)模式的功能器件的一體化制造。

墨水直寫打印技術(shù)(DIW)具有材料適用范圍廣、材料固化手段多和多材料一體化成形的特點(diǎn)。DIW技術(shù)通過不同固化方法，可將熱固性高分子材料、凝膠、陶瓷材料等制備成具有一定黏度液體材料。另外不同熱塑性高分子材料具有不同的熔點(diǎn)，通過FDM技術(shù)進(jìn)行多材料打印時，層間結(jié)合性能較差，而對于DIW技術(shù)可采用同一或相近墨水體系打印，避免了多材料打印的層間結(jié)合差的問題。如圖2(b)所示，Ma等[56]制備了具有熱響應(yīng)和磁響應(yīng)的光固化打印漿料，并在成形過程中在形成池兩側(cè)施加外部磁場，以控制漿料內(nèi)NdFeB顆粒分布方向，從而實(shí)現(xiàn)了外部熱源驅(qū)動SMP和磁性軟材料的一體化成形。此外，通過DIW成形軟體機(jī)器人[57]、變形響應(yīng)傳感器件[58]和雙重響應(yīng)智能水凝膠[59]等智能器件也有所報(bào)道。DIW技術(shù)具有材料適用性廣、固化成形多樣的優(yōu)勢，是實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料[60-61]、多材料[62-63]增材制造的有效手段。

立體光刻技術(shù)是通過光引發(fā)材料的交聯(lián)聚合實(shí)現(xiàn)材料的液-固相轉(zhuǎn)變的增材制造技術(shù)，該技術(shù)在成形速度、成形精度和多技術(shù)融合等方面有著優(yōu)勢[64-66]。立體光刻技術(shù)主要有立體光刻成形(stereolithography，SLA)、數(shù)字光處理成形(digital light processing，DLP)，近幾年相繼又出現(xiàn)面投影微立體光刻(projection microstereolithography，PμSL)、連續(xù)液體界面制造(continuous liquid interface production，CLIP)[67]、計(jì)算軸向光刻(computed axial lithography，CAL)[68]等立體光刻技術(shù)。但有限的材料體系、較低的使用壽命和高昂的制造成本也限制了立體光刻技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。Choong等[69]通過調(diào)節(jié)固化體系中單體和交聯(lián)劑的配比，合成了可用于SLA技術(shù)的形狀記憶聚合物，固化劑作為SMP中的固定相起到了調(diào)節(jié)光固化SMP材料形狀記憶性能和壽命的作用。Mishra等[70]采用多材料立體光刻技術(shù)，打印了以水凝膠為基體的手指狀彈性驅(qū)動器，該驅(qū)動器可通過模擬自主“排汗”維持驅(qū)動器在高溫下工作穩(wěn)定。圖2(c)展示了以聚(N-異丙基丙烯酰胺)(poly-N-isopropylacrylamide，PNIPAm)為主體材料的驅(qū)動器，驅(qū)動器表面打印感受外界溫度變化后自主打開或關(guān)閉的微孔層，通過微孔自主排汗調(diào)節(jié)柔性機(jī)械手工作溫度以及提升機(jī)械式握持力。立體光刻技術(shù)所使用的光敏樹脂可通過制備復(fù)合材料的方法，實(shí)現(xiàn)如導(dǎo)電[71]、導(dǎo)熱[72]、微波吸收[73]、生物相容[74]等功能性器件的制造。

噴墨打印技術(shù)(Inkjet)是將打印墨水通過熱或壓電驅(qū)動的方式選擇性沉積在基板表面，沉積的墨水通過化學(xué)反應(yīng)、溫度變化、激光或UV照射實(shí)現(xiàn)材料的固化。Ge等[75-76]將熱致變形SMP纖維包埋于Inkjet技術(shù)打印的彈性體內(nèi)，構(gòu)建了溫度驅(qū)動的執(zhí)行器。經(jīng)熱機(jī)械訓(xùn)練后，智能活性鉸鏈可實(shí)現(xiàn)預(yù)設(shè)角度的折疊。如圖2(d)所示，Ding等[77]通過Inkjet技術(shù)打印了SMP和內(nèi)置壓縮應(yīng)變的彈性體復(fù)合結(jié)構(gòu)，在加熱過程中，彈性驅(qū)動SMP變形從而將所成形器件快速轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌挠谰媒Y(jié)構(gòu)，所打印的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)無需SMP的熱機(jī)械訓(xùn)練，這極大地簡化了3D打印可編程結(jié)構(gòu)的制造流程。

2.2 電致變形高分子材料

電致變形高分子材料是一類在電刺激條件下產(chǎn)生變形響應(yīng)的材料，如電致變形SMP，電致變形形狀記憶水凝膠(shape memory hydrogel,SMH)，壓電聚合物，LCE，DE等[78]。對于電致變形SMP，其變形驅(qū)動的機(jī)制與熱致變形SMP變形驅(qū)動機(jī)制相同，是由通過添加的導(dǎo)電填料改善SMP的導(dǎo)電性，利用電流熱效應(yīng)作用于高分子材料本身并引起熱響應(yīng)變形。與電致變形SMP變形機(jī)理不同，壓電聚合物，LCE，DE，IPMC則是由電場直接引起的變形。

在壓電材料打印方面，Li等[79]通過電場輔助FDM打印技術(shù)打印了鈮酸鉀鈉(K1/2Na1/2NbO3，KNN)/聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)復(fù)合材料，在打印的過程中通過輔助電場直接極化。此外，PVDF等壓電高分子材料也可通過DIW[80]和SLA[81]技術(shù)打印，并通過添加BaTiO3[82],KNN顆粒提升器件整體壓電性能。在DE材料打印方面，Zhou等[83]通過FDM成形DE材料，該柔性機(jī)械手在加載電壓至5 kV時，表現(xiàn)出明顯的形變。但DE變形方向受電極方向限制，需要通過結(jié)合增材制造設(shè)計(jì)方法和成形工藝以彌補(bǔ)，如圖3(a)所示。在電活性水凝膠打印方面，如圖3(b)所示，Han等[84]通過PμSL打印了電活性水凝膠，在改變加載電壓強(qiáng)度和方向時，所成形的柔性機(jī)械手實(shí)現(xiàn)雙向和任意角度變形。電致變形高分子材料與電流引起的材料變形相比，具有響應(yīng)快、控制精確、外部刺激源加載簡單的特點(diǎn)，另外部分電致變形高分子材料無需熱機(jī)械訓(xùn)練工藝，這大大地簡化了變形智能器件的制造流程。

圖3 增材制造電致變形高分子材料 (a)FDM打印DE執(zhí)行器[83]；(b)PμSL打印電活性水凝膠及抓取演示[84]

2.3 磁致變形高分子材料

磁致變形高分子材料根據(jù)變形原理不同可分為由磁熱效應(yīng)驅(qū)動的磁致變形SMP材料和由包裹在基體材料內(nèi)的磁性粒子驅(qū)動的復(fù)合材料彈性體。磁致變形SMP一般是通過在熱致變形SMP中添加鐵磁性物質(zhì)，并在磁場作用下因功率損耗產(chǎn)生熱量驅(qū)動熱致SMP基體的變形。如圖4(a)所示，Zhang等[85]通過FDM技術(shù)打印了Fe3O4/PLA復(fù)合材料支架，所打印的支架在27.5 kHz頻率的交變磁場驅(qū)動下可均勻加熱至40 ℃，所制備的支架在骨組織修復(fù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。然而，與電致變形SMP相比，磁驅(qū)動SMP需要強(qiáng)磁場才能產(chǎn)生足夠的焦耳熱。

與磁致變形SMP相比，通過磁性粒子直接驅(qū)動彈性基體產(chǎn)生可逆變形的材料，具有響應(yīng)速度快、變形量和變形速率可控的優(yōu)勢。Kim等[86]報(bào)道了磁場作用的DIW打印技術(shù)，在打印過程中磁微粒在外加磁場作用下重定向，從而實(shí)現(xiàn)在三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)內(nèi)的磁疇的可控排布，打印的柔性材料在磁場驅(qū)動下可快速往復(fù)變形。Wu等[87]通過選擇性激光燒結(jié)(select laser sintering，SLS)技術(shù)打印了NdFeB/TPU多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，賦予器件機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能的功能。通過調(diào)節(jié)NdFeB粉末含量、磁場作用方向和支架結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了輸出電壓的調(diào)節(jié)。Bastola等[88]分析了DIW打印磁流變彈性體過程中打印參數(shù)與擠出絲束質(zhì)量間的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了彈性體內(nèi)磁流變液的可控沉積。如圖4(b)所示，Jackson等[89]將3D打印技術(shù)與磁流變液相結(jié)合，提出了磁場響應(yīng)機(jī)械超材料概念，實(shí)現(xiàn)了磁場調(diào)制、遠(yuǎn)程控制的機(jī)械超材料器件的增材制造。

2.4 光致變形高分子材料

為實(shí)現(xiàn)高分子材料光致變形，目前常用的方法是在SMP中引入光熱轉(zhuǎn)換材料或者光敏官能團(tuán)[90]。如圖5(a)所示，Yang等[91]通過FDM技術(shù)打印了CB/TPU形狀記憶復(fù)合材料，利用加入的CB高效的光熱轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)在光照條件下打印的向日葵展開和閉合。Jeong等[92]利用商業(yè)化Polyjet打印機(jī)打印多彩SMP材料，利用材料的選擇性光吸收和光熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)SMP材料的遠(yuǎn)程非接觸變形控制。光熱SMP材料變形的本質(zhì)仍與熱致變形SMP變形機(jī)理一致。由于可見光和紅外輻射驅(qū)動的形狀記憶效應(yīng)仍是基于光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，因此在設(shè)計(jì)光致變形智能器件時，需對樣件幾何構(gòu)型和顆粒分布進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)。

圖5 增材制造光致變形高分子材料

與通過光熱效應(yīng)控制SMP變形的機(jī)理不同，另一種光致變形SMP變形機(jī)制是聚合物中的光敏官能團(tuán)在不同波長光的作用下，聚合物內(nèi)部交聯(lián)狀態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，聚合物在宏觀上表現(xiàn)出臨時狀態(tài)和永久形狀間的轉(zhuǎn)換，這種變換不依賴溫度的改變。如圖5(b)所示，Hagaman等[93]通過DIW技術(shù)打印了含有偶氮苯基團(tuán)的光致變形SMP，在外界光源的誘導(dǎo)下光響應(yīng)基團(tuán)發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，所制備的光響應(yīng)驅(qū)動器具有快速響應(yīng)的特點(diǎn)。Ceamanos等[94]報(bào)道了在LCE中引入偶氮苯基團(tuán)后，通過基團(tuán)的光化學(xué)反應(yīng)，引起液晶相態(tài)的變化，實(shí)現(xiàn)了光敏LCE的4D打印。Kabb等[95]報(bào)道了通過添加香豆素衍生物制備了水溶可逆的凝膠，經(jīng)打印后的樣件可在不同UV波長照射下實(shí)現(xiàn)水溶性的可逆轉(zhuǎn)變。在這些通過增材制造成形的光致變形智能器件中，在外界光激發(fā)下器件表現(xiàn)出快速機(jī)械響應(yīng)、高荷重比和遠(yuǎn)程受控的優(yōu)勢。但不論何種光致變形高分子材料，均受結(jié)構(gòu)尺寸和驅(qū)動力的限制，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。另外光熱顆粒或光敏基團(tuán)需盡可能地富集在材料表面才能更為有效地提供變形驅(qū)動力，這也是限制光致變形高分子材料應(yīng)用的原因之一。

2.5 化學(xué)感應(yīng)型高分子材料

化學(xué)感應(yīng)型高分子材料是指高分子材料在化學(xué)物質(zhì)作用下，出現(xiàn)可逆變形的材料。化學(xué)感應(yīng)方式有很多，例如pH敏感、鹽敏感、葡萄糖敏感水凝膠等。智能水凝膠作為一類含有親水基團(tuán)、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，具有極強(qiáng)的吸水和保水能力，在作為化學(xué)感應(yīng)型材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢。Tibbits等[96-97]通過改變剛性塑料和水凝膠兩種材料的空間分布，設(shè)計(jì)并打印了一系列由兩種材料組合成的鉸鏈結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在浸入水后因水凝膠的膨脹作用，線性鉸鏈結(jié)構(gòu)自主折疊成三維立體結(jié)構(gòu)。如圖6所示，Dutta等[98]利用SLA技術(shù)打印了具有熱響應(yīng)和pH響應(yīng)的水凝膠材料，通過調(diào)整水凝膠組分，所打印的水凝膠表現(xiàn)出溫度和pH值的雙重響應(yīng)效果。Huang等[99]通過CLIP技術(shù)打印了鈣離子觸發(fā)變形的海藻酸(alginate)/聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)水凝膠。該水凝膠具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率，可用于高靈敏度壓力傳感器和復(fù)雜柔性電子器件。

圖6 增材制造pH響應(yīng)和溫度響應(yīng)型水凝膠支架[98]

表2[50-59,64,69-70,75-77,79-89,91-99]對增材制造各類高分子類智能材料的實(shí)現(xiàn)方式和驅(qū)動模式進(jìn)行了歸納總結(jié)，可以看出現(xiàn)有的研究大多數(shù)是以熱、電、光照、磁場等手段驅(qū)動SMP內(nèi)固定相記憶初始形狀以及可逆相隨溫度產(chǎn)生可逆固化和軟化反應(yīng)的方式實(shí)現(xiàn)變形。這種方法可操作性強(qiáng)、適用范圍廣，但存在著控制精度差、變形速度慢的缺點(diǎn)。對于智能水凝膠材料，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著獨(dú)到的優(yōu)勢，下一步研發(fā)具有高力學(xué)強(qiáng)度、耐嚴(yán)苛環(huán)境的水凝膠將具有良好的發(fā)展前景。而LCE材料、DE材料以及磁場驅(qū)動的材料則需要較強(qiáng)的外部驅(qū)動源，限制了此類材料的應(yīng)用。因此，亟需新一代智能高分材料的研發(fā)，構(gòu)建適用于新材料的增材制造技術(shù)，并進(jìn)一步解決增材制造智能高分子材料的基礎(chǔ)科學(xué)問題和工程技術(shù)問題。未來將需要在研發(fā)新一代快速響應(yīng)、高機(jī)械強(qiáng)度和環(huán)境耐受性強(qiáng)的智能高分子材料，具有自感知、自判斷、自執(zhí)行、自診斷功能的智能器件設(shè)計(jì)及增材制造方法，增材制造智能高分子材料服役及失效機(jī)理等方面實(shí)現(xiàn)突破。

表2 典型增材制造高分子類智能材料

3 增材制造陶瓷類智能材料

形狀記憶陶瓷根據(jù)變形機(jī)理的不同，可分為黏彈性形狀記憶陶瓷、馬氏體相變形狀記憶陶瓷和鐵電形狀記憶陶瓷。形狀記憶陶瓷與形狀記憶合金相比，形狀記憶變形量小，相變熱滯大，且在相變過程中隨著累積變形的增加，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。多種增材制造技術(shù)可用于形狀記憶陶瓷的成形，如SLS，F(xiàn)DM，DIW和SLA技術(shù)。

典型的馬氏體形狀記憶陶瓷氧化鋯陶瓷(ZrO2)，是一種與具有馬氏體相變合金相似的陶瓷材料，在應(yīng)力誘導(dǎo)或加熱條件下，實(shí)現(xiàn)可逆相轉(zhuǎn)變。He等[100]通過DLP技術(shù)打印了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的ZrO2形狀記憶陶瓷，經(jīng)燒結(jié)后所打印的零件具有較高的致密度。雖然有大量關(guān)于增材制造ZrO2材料的報(bào)道[101-103]，但多集中于ZrO2材料的耐高溫和生物性能，鮮見關(guān)于材料形狀記憶效應(yīng)的研究工作。

作為得到廣泛應(yīng)用的鐵電形狀記憶陶瓷，具有反應(yīng)速度快、良好的變形可控性、低能耗的特點(diǎn)。但是由于受到陶瓷材料力學(xué)性能的限制，形狀記憶陶瓷變形量較小，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加形狀回復(fù)率顯著降低。鐵電形狀記憶陶瓷是通過鐵電相變產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的一種材料，主要有鋯鈦酸鉛(Pb[ZrxTi1-x]O3，PZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(Pb[Mg1/3Nb2/3]O3-PbTiO3，PMN-PT)、鈦酸鋇(BaTiO3，BT)和鈮酸鉀鈉((K, Na)NbO3，KNN)[104]。Gureev等[105]通過SLS技術(shù)成形了具有較高致密度的PZT材料。Macedo等[106]通過SLS技術(shù)成形了高致密度和具有高壓電系數(shù)的鈦酸鉍材料。

為改善陶瓷材料易開裂和壽命短的問題，通過SLS技術(shù)成形鐵電陶瓷/高分子復(fù)合材料體系具有更大的應(yīng)用價值。Qi等[107]通過SLS技術(shù)制備了聚酰胺11(poly-ω-aminoundecanoyl，PA11)/BT/CNT三元復(fù)合材料體系，所制備的復(fù)合粉體具有更高的激光吸收率和更寬的燒結(jié)參數(shù)窗口。此外，擠出式增材制造技術(shù)FDM和DIW技術(shù)廣泛應(yīng)用于智能陶瓷復(fù)合材料的打印。Castles等[108]和Kim等[109]均通過FDM技術(shù)打印了BaTiO3/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和CNT/BaTiO3/PVDF復(fù)合材料。如圖7(a)所示，Bodkhe等[110]通過多材料共擠出DIW打印技術(shù)同時擠出BT/PVDF壓電層和導(dǎo)電墨水層。通過該成形方法實(shí)現(xiàn)了電極材料和壓電材料的同時成形，該技術(shù)可用于打印傳感-執(zhí)行一體化智能器件、微動傳感器和可穿戴設(shè)備等。如圖7(b)所示，Liu等[111]采用DIW技術(shù)打印ZrO2/PDMS復(fù)合材料，并通過自動拉伸裝置在基底拉伸產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，在其上面打印出主結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)應(yīng)力釋放后，形成4D打印所需的彈性體結(jié)構(gòu)。Li等[112]系統(tǒng)地研究了鋯鈦酸鉛鑭((Pb, La)(Zr, Ti)O3，PLZT)打印墨水的制備及其DIW成形原理。在經(jīng)4 h燒結(jié)后，PLZT打印樣件具有較高的致密度。與其他的以壓電聚合物作為樹脂基體打印鐵電陶瓷的研究工作不同，Lim等[113]通過可快速揮發(fā)的溶劑作為BT顆粒載體，打印完成后經(jīng)溶劑揮發(fā)后實(shí)現(xiàn)在柔性基體上BT材料的成形，該方法可用于制造可穿戴裝置、環(huán)境機(jī)械能收集裝置、柔性傳感器等。Chen等[114]通過微立體光刻(micro-stereolithography，μSL)技術(shù)制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，并采用兩步脫粘燒結(jié)工藝，獲得了形狀復(fù)雜、致密的KNN陶瓷。這些打印的KNN陶瓷具有優(yōu)良的壓電和鐵電性能，可達(dá)到傳統(tǒng)方法制備的KNN壓電陶瓷性能。壓電陶瓷/聚合物復(fù)合材料體系具有壓電陶瓷的硬度、電性能和優(yōu)異壓電性能的特點(diǎn)，并同時具有聚合物的柔韌性、低密度和成形工藝簡單的特點(diǎn)。

圖7 增材制造陶瓷類智能材料

4 結(jié)束語

本文闡述了金屬、高分子和陶瓷類智能材料增材制造發(fā)展現(xiàn)狀，智能材料是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的新興功能材料，而增材制造則是20世紀(jì)80年代末問世的新興制造方法，因此“3D打印+智能材料”的概念引起了研究人員極大的興趣，多種新打印方法、材料和裝置近年來大量地涌現(xiàn)。然而與許多其他新興技術(shù)一樣，智能材料增材制造技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨著許多挑戰(zhàn)。

增材制造技術(shù)不僅為智能材料的設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用帶來了一場顛覆性革命，同時也為航空航天、汽車制造、消費(fèi)產(chǎn)品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域注入了新鮮的血液。增材制造技術(shù)通過提供自由設(shè)計(jì)、大規(guī)模定制、多材料制造以及生產(chǎn)復(fù)雜幾何形狀部件的能力，解放了制造業(yè)、激發(fā)了創(chuàng)新理念。但與此同時增材制造在與傳統(tǒng)學(xué)科融合的過程中也亟需一套全面的設(shè)計(jì)原則、制造指南和實(shí)踐應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

增材制造智能材料的研究工作主要集中在制造方面(如新材料的開發(fā)、新制造路線的論證等)。然而，很少研究能夠充分利用增材制造智能材料所帶來的設(shè)計(jì)自由度的提升。如何構(gòu)建融合材料、功能、幾何構(gòu)型及隨時間變化等特性的一體化數(shù)字模型，并將數(shù)字模型每個體素點(diǎn)關(guān)聯(lián)材料組合、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或加工信息是下一步增材制造智能材料的研究重點(diǎn)。通過新型數(shù)字模型的建立，提取表示智能器件時間和空間特征的相關(guān)參數(shù)，并進(jìn)一步研究多刺激和多響應(yīng)建模、功能演變和器件間的相互作用機(jī)制，可有效地預(yù)測包括形狀記憶材料、智能水凝膠、壓電材料等任意增材制造智能材料的變形規(guī)律。

增材制造所涉及的智能材料涵蓋了金屬、高分子和陶瓷材料。增材制造用智能材料的發(fā)展高度依賴于材料科學(xué)領(lǐng)域的突破。增材制造金屬類智能材料的粉末成分設(shè)計(jì)、粉末制備方法、成形工藝規(guī)劃和熱處理工藝規(guī)劃均影響所成形器件最終功能。金屬類智能材料因其較為苛刻的應(yīng)用要求，在滿足所需功能的前提下，仍需保證所成形器件的力學(xué)性能、抗疲勞性能和耐腐蝕性能等。與金屬類智能材料相比，增材制造高分子類智能材料，在刺激信號識別、響應(yīng)機(jī)制方面更為靈活，但其也有響應(yīng)精度差、壽命低和變形能量密度低的問題。增材制造用高分子類智能材料正朝多刺激模式、多響應(yīng)方式和多材料結(jié)合的方向發(fā)展。同樣地，增材制造陶瓷類智能材料也存在變形小、壽命差的問題?？梢钥闯?，通過單一材料體系已經(jīng)無法滿足各領(lǐng)域的應(yīng)用需求，因此如何實(shí)現(xiàn)多材料尤其是不同體系多材料的增材制造將是未來發(fā)展的重點(diǎn)。

增材制造隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，經(jīng)歷了從“從無到有”到“從有到好”到如今的“智能打印”的發(fā)展歷程，材料上也從傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料、復(fù)合材料過渡到現(xiàn)在的智能材料，所打印的器件也從結(jié)構(gòu)支撐件發(fā)展成了現(xiàn)在的“結(jié)構(gòu)-功能一體化”、“宏微觀一體化”和“變形-變性-變功能”的智能器件。增材制造技術(shù)的進(jìn)步是離不開新材料研制、新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論、新建模工具和新評價體系各方面的進(jìn)步。因此，研發(fā)新一代混合式增材制造技術(shù)成形多激勵響應(yīng)、多功能的新型智能材料，實(shí)現(xiàn)“結(jié)構(gòu)-功能”一體化智能構(gòu)件的表達(dá)，將是智能材料增材制造方法的研究重點(diǎn)。