鄭建明，姚海燕，鄭苾穎，王海莉，雷 瑛，李建光，王玉林*

（1.江山市藝天科技有限公司，浙江 衢州 324123；2.衢州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

聚氯乙烯（PVC）因其具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、加工性能、阻燃性能和力學(xué)性能等被廣泛應(yīng)用于建材、管材、涂料、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域[1]。但PVC 對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在光照或高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生降解、老化，使其物理和機(jī)械性能下降。通常PVC 的加工溫度在160 ℃～200 ℃之間才能成型，這就導(dǎo)致PVC 在加工過(guò)程中發(fā)生降解，將大大降低其使用價(jià)值[2]。目前，提高PVC 加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性的方法主要是添加熱穩(wěn)定劑以延緩PVC 降解進(jìn)程。PVC 熱穩(wěn)定劑種類主要包括：鉛鹽類[3]、有機(jī)錫/銻類[4]、金屬皂類[5]、稀土類[6]和輔助熱穩(wěn)定劑[7]。其中，金屬皂類熱穩(wěn)定劑中的鈣鋅熱穩(wěn)定劑具有很強(qiáng)的吸收PVC 加工過(guò)程中產(chǎn)生的HCl 的能力，從而能夠提高PVC 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，鈣鋅熱穩(wěn)定劑具有環(huán)保無(wú)毒、潤(rùn)滑性好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，作為取代鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，是目前PVC 熱穩(wěn)定劑行業(yè)的主流發(fā)展方向。

1 鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑

鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通常是指硬脂酸鈣和硬脂酸鋅作為主穩(wěn)定劑，同時(shí)添加輔助穩(wěn)定劑以滿足性能要求的復(fù)合熱穩(wěn)定劑。硬脂酸鈣單獨(dú)用作PVC 熱穩(wěn)定劑具有很好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，但初期著色嚴(yán)重導(dǎo)致性能不佳。硬脂酸鋅單獨(dú)使用時(shí)初期著色性能優(yōu)良，但由于產(chǎn)生路易斯酸ZnCl2會(huì)使PVC 催化降解，造成“鋅燒”而降低其后期熱穩(wěn)定性。因此，通常將硬脂酸鈣和硬脂酸鋅按一定配比形成鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，使硬脂酸鈣和硬脂酸鋅協(xié)同作用以獲得更好的熱穩(wěn)定性能。侯典軍等[8]研究發(fā)現(xiàn)：硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的配比為3:1的混合物具有較好的熱穩(wěn)定性和塑化性能，硬脂酸鈣和硬脂酸鋅具有很好的協(xié)同作用。雖然鈣鋅熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC 加工過(guò)程的熱穩(wěn)定性，但為了滿足不同加工工藝和不同產(chǎn)品的使用要求，還需要對(duì)鈣鋅熱穩(wěn)定劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。通過(guò)加入輔助熱穩(wěn)定劑與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配形成復(fù)合熱穩(wěn)定劑能夠提高PVC 性能，也是目前鈣鋅熱穩(wěn)定劑的主要研發(fā)方向[9]。目前常用的鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑有以下幾類：多元醇酯類、亞磷酸酯類、環(huán)氧類化合物、β-二酮類和水滑石類等。

2 鈣鋅熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑

2.1 多元醇酯類

多元醇酯類輔助熱穩(wěn)定劑是最早使用的有機(jī)輔助熱穩(wěn)定劑，將其用作鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑，可以有效絡(luò)合金屬氯化物，從而抑制“鋅燒”，提高PVC 加工過(guò)程的熱穩(wěn)定性。目前市場(chǎng)上常用的多元醇酯類PVC 輔助熱穩(wěn)定劑有季戊四醇硬脂酸酯類和日本多元醇酯，但季戊四醇硬脂酸酯主要體現(xiàn)在潤(rùn)滑性；日本多元醇酯熱穩(wěn)定劑雖然熱穩(wěn)定性優(yōu)良，但價(jià)格高昂，因此研究人員致力于開發(fā)研究新型高效多元醇酯類輔助熱穩(wěn)定劑。

胡寶建等[10]通過(guò)對(duì)比雙季戊四醇多元酸酯與雙季戊四醇、日本多元醇酯和單季戊四醇用作PVC 輔助熱穩(wěn)定劑的性能，發(fā)現(xiàn)雙季戊四醇多元酸酯具有內(nèi)潤(rùn)滑性能，同時(shí)能夠增加PVC 制品的強(qiáng)度和韌性、改善力學(xué)性能，具有很好的綜合性能。

徐曉鵬等[11]通過(guò)對(duì)比油酸季戊四醇單酯和季戊四醇分別用作鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑時(shí)的性能，發(fā)現(xiàn)油酸季戊四醇單酯具有更好的加工性能和藍(lán)光白度。

蔡新晨等[12]以馬來(lái)酸酐和三羥甲基氨基乙烷為原料，成功合成了一種多元醇類化合物—N-(三羥甲基-甲基)馬來(lái)酰胺酸，并將其用作鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)這種新型PVC 用多元醇輔助熱穩(wěn)定劑配合鈣鋅熱穩(wěn)定劑使用，具有良好的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定效果。多元醇和多元醇酯與氯化鋅絡(luò)合過(guò)程見圖1。

圖1 多元醇和多元醇酯與氯化鋅絡(luò)合過(guò)程

2.2 亞磷酸酯類

亞磷酸酯與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)合使用時(shí)，與金屬皂有協(xié)同作用，能夠絡(luò)合金屬氯化物使其鈍化，提高耐熱性、透明性和耐候性，抑制著色性。另外，亞磷酸酯作為輔助熱穩(wěn)定劑還能在一定程度吸收HCl、取代不穩(wěn)定氯原子。亞磷酸酯提高PVC 熱穩(wěn)定性的相關(guān)機(jī)理見圖2。

圖2 亞磷酸酯提高PVC 熱穩(wěn)定性的相關(guān)機(jī)理

楊濤[13]總結(jié)了PVC 中常用亞磷酸酯的品種及性質(zhì)，以及將亞磷酸酯類輔助熱穩(wěn)定劑用于不同類型PVC 制品中的配方。

亞磷酸酯是一種常見的輔助抗氧劑，其用作有機(jī)輔助抗氧劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜，通常認(rèn)為其能將高分子材料釋放的氫過(guò)氧化物還原為醇，而自身則被氧化成磷酸酯。這種通過(guò)將氫過(guò)氧化物還原為醇能夠有效防止自由基自催化氧化反應(yīng)，從而阻止PVC 降解反應(yīng)進(jìn)行。亞磷酸酯還原氫過(guò)氧化物和終止自由基鏈的機(jī)理見圖3。

圖3 亞磷酸酯還原氫過(guò)氧化物和終止自由基鏈的機(jī)理

2.3 環(huán)氧類化合物

環(huán)氧類化合物是重要的PVC 輔助熱穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定機(jī)理是取代不穩(wěn)定氯原子和中和氯化氫，提高PVC 的耐候性和耐熱性，與鈣鋅熱穩(wěn)定劑配合使用具有很好的協(xié)同作用。環(huán)氧類化合物一般為液體，可兼具輔助增塑劑的作用，在制備軟質(zhì)PVC 產(chǎn)品時(shí)，可減少主增塑劑的用量。

羅超云等[14]研究發(fā)現(xiàn)：環(huán)氧大豆油與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣復(fù)配用作PVC 熱穩(wěn)定劑時(shí)，環(huán)氧大豆油具有很好的增效作用，并且其用量控制在5份以內(nèi)（PVC 為100 份）能夠提高PVC 的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，過(guò)多會(huì)造成力學(xué)性能下降。

徐曉鵬等[15]以葵花油為原料，利用無(wú)溶劑法制備了環(huán)氧葵花油，通過(guò)研究對(duì)比環(huán)氧葵花油和環(huán)氧大豆油分別與鈣鋅穩(wěn)定劑配合使用時(shí)的PVC 熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧葵花油有很好的增塑效果，并且與鈣鋅穩(wěn)定劑有很好的協(xié)同作用，效果優(yōu)于環(huán)氧大豆油。環(huán)氧化合物作為輔助熱穩(wěn)定劑的機(jī)理見圖4。

圖4 環(huán)氧化合物作為輔助熱穩(wěn)定劑的機(jī)理

2.4 β-二酮類

在鋅離子催化作用下，β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑能有效地取代PVC 中的不穩(wěn)定氯原子。β-二酮類化合物本身也是性能出色的紫外線吸收劑，可有效提高PVC 產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。目前，廣泛使用的二苯甲酰甲烷和硬脂酰苯甲酰甲烷是已知較好β-二酮類熱穩(wěn)定劑，雖然具有較好的輔助熱穩(wěn)定性能，但其復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和昂貴的價(jià)格，限制了其添加量，并且這類添加劑容易使PVC 樣品發(fā)紅，影響其著色性能。乙酰丙酮是一種具有β-二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，將乙酰丙酮與金屬氧化物或金屬氫氧化物反應(yīng)，能夠得到乙酰丙酮金屬化合物。這種具有β-二酮結(jié)構(gòu)的乙酰丙酮金屬化合物用作鈣鋅熱穩(wěn)定劑的輔助穩(wěn)定劑，能夠很好地抑制“鋅燒”，改善PVC 加工過(guò)程的初期著色性能，能夠有效提高PVC 熱穩(wěn)定性能。

胡程程等[16]以ZnO 和乙酰丙酮為原料，通過(guò)一步液相法合成乙酰丙酮鋅，并將其用作PVC 輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋅與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅復(fù)配使用時(shí)，具有很好的熱穩(wěn)定效果，并且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于常用的輔助熱穩(wěn)定劑雙季戊四醇和環(huán)氧大豆油。分析其熱穩(wěn)定機(jī)理，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋅可以有效吸收PVC 降解過(guò)程中釋放的HCl，使PVC 的初期著色性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性能都有較好的提高。

李曉斌等[17]以氫氧化鎂和乙酰丙酮為原料，制備出乙酰丙酮鎂輔助熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鎂與鈣鋅主效熱穩(wěn)定劑具有良好的協(xié)同作用，并且與乙酰丙酮鋅和環(huán)氧大豆油相比，具有更好的前期著色性和后期熱穩(wěn)定性能。β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑取代氯原子的機(jī)理見圖5。

圖5 β-二酮類輔助熱穩(wěn)定劑取代氯原子的機(jī)理

2.5 水滑石類

水滑石是近年來(lái)常用的無(wú)機(jī)熱穩(wěn)定劑，指具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物（LDHs）。水滑石層間的CO32-和層板羥基能捕獲由PVC 降解產(chǎn)生的HCl（圖6），從而抑制PVC 的自降解過(guò)程，提高熱穩(wěn)定性[18]。

圖6 水滑石捕獲HCl 示意圖

將水滑石類熱穩(wěn)定劑與鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配使用時(shí)，具有很好的協(xié)同作用，能夠進(jìn)一步提高PVC 的熱穩(wěn)定性能，并且水滑石具有無(wú)毒、環(huán)保、廉價(jià)、高效的優(yōu)點(diǎn)，符合目前綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景。

唐書宏等[19]通過(guò)研究對(duì)比，采用共沉淀法、堿液直接法和清潔法制備改性Mg-Al 水滑石，并將其用作PVC 熱穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)采用CO2代替Na2CO3作為層板間CO32-來(lái)源的清潔法制備出的Mg-Al 水滑石的粒徑最小，具有最好的熱穩(wěn)定性。

Fan 等[20]通過(guò)一步共沉淀法合成出鎳鋁水滑石-碳納米管復(fù)合物（Ni-Al LDH/CNTs)，并將其用作PVC 熱穩(wěn)定劑。研究發(fā)現(xiàn)：這種Ni-Al LDH/CNTs 在PVC 中具有很好的分散性，能夠增加與PVC 的接觸面積，有助于吸收PVC 降解釋放的HCl，提高PVC 熱穩(wěn)定性，這種水滑石復(fù)合材料為發(fā)展水滑石類鈣鋅輔助熱穩(wěn)定劑提供了思路。

3 總結(jié)與展望

PVC 制品的廣泛使用以及對(duì)無(wú)毒、綠色、環(huán)保熱穩(wěn)定劑的需求，使鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑成為取代鉛鹽和有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的優(yōu)先選擇。隨著研究的深入發(fā)展，通過(guò)加入不同輔助熱穩(wěn)定劑優(yōu)化鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方，能夠提高PVC 制品的熱穩(wěn)定性，開發(fā)出具有綠色、無(wú)毒，無(wú)污染、價(jià)格低廉，熱穩(wěn)定性、耐候性和加工成型性能優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑。