倪洪江 ,李 軍 ,邢 宇 ,張代軍 ,陳祥寶

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 軟材料技術研究中心,北京 100095；2.先進復合材料國防科技重點實驗室,北京 100095）

結(jié)構(gòu)輕量化是先進航空發(fā)動機的重要發(fā)展趨勢。樹脂基復合材料具有高比強度、高比模量和易設計等優(yōu)點[1]，在發(fā)動機中應用具有明顯的減重效應。聚酰亞胺（PI）復合材料是一類以聚酰亞胺樹脂為基體的樹脂基復合材料，其耐溫優(yōu)異，是航空發(fā)動機外涵機匣、噴口外調(diào)節(jié)片、內(nèi)涵道前段等高溫冷端部件的理想選材[2]。

聚酰亞胺復合材料是在聚酰亞胺樹脂帶動下不斷發(fā)展的[3]。按樹脂分子鏈封端結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺復合材料主要包括降冰片烯（NA）封端和苯乙炔苯酐（PEPA）封端兩類材料。PMR-15 是第一種廣泛應用的NA 封端熱固性聚酰亞胺，其復合材料可在280～315 ℃溫度下使用[4-5]。美國通用電氣（GE）公司最早采用PMR-15/T300 碳纖維復合材料制備了F404 發(fā)動機的外涵道，相對于鈦合金機匣可實現(xiàn)15%～20%的減重率和30%～35%的成本降低率。在PMR-15 樹脂基體的基礎上，國外研究機構(gòu)通過分子結(jié)構(gòu)設計，進一步發(fā)展了具有更高耐溫性能的改性NA 封端聚酰亞胺樹脂體系，包括PMRII、LaRC-RP46、AFR-700B 和DMBZ-15 等，并開展了復合材料的相關研究[6-10]。相對于PMR-15，改性NA 封端聚酰亞胺樹脂在耐熱穩(wěn)定性和成型工藝方面均有所提升。雖然以NA 封端的PMR 型聚酰亞胺樹脂體系取得了巨大的成功，但其存在工藝窗口窄、熱穩(wěn)定性低和成型工藝差的問題[11-12]。特別是由于NA 封端聚酰亞胺樹脂在高溫下會釋放揮發(fā)分，不存在穩(wěn)定的低黏度工藝窗口，一般只能采用熱壓工藝成型。

RTM 成型工藝具有工藝相對簡單、生產(chǎn)成本較低、可成型復雜構(gòu)件、構(gòu)件整體性高和工藝周期短等優(yōu)點。聚酰亞胺復合材料實現(xiàn)RTM 工藝成型的關鍵，在于具備適于RTM 成型的低黏度樹脂。為了解決NA 封端聚酰亞胺樹脂體系存在的工藝和熱穩(wěn)定性問題，PEPA 封端聚酰亞胺因良好的工藝性和熱穩(wěn)定性受到了廣泛的關注[13-14]。PETI-5是第一種研制成功的苯乙炔基封端的聚酰亞胺預聚物，其綜合性能優(yōu)異，可在177 ℃長期使用[15-16]。特別是由于PETI-5 設計分子量高達5000 g/mol，其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但高分子量也帶來高黏度問題，其黏度在1000 Pa?s 以上，成型難度大。在PETI-5 樹脂體系的基礎上，研究者通過重復結(jié)構(gòu)單元優(yōu)化和降低分子量，開發(fā)了適于RTM 成型的PETI-330和PETI-375 等PEPA 封端聚酰亞胺樹脂體系[17-20]。為了使 PETI-330 和PETI-375 具有低黏度性能，其分子量僅為750 g/mol，這又降低了相應聚酰亞胺復合材料的熱穩(wěn)定性能。

從上述聚酰亞胺樹脂基體及其復合材料的發(fā)展歷程可知，采用單一的樹脂基體難以同時實現(xiàn)復合材料的RTM 成型和高熱穩(wěn)定性。功能梯度材料是材料結(jié)構(gòu)或成分在空間上的梯度分布從而實現(xiàn)特殊功能或性能提升的材料，其思想最早應用于金屬/陶瓷材料中[21-22]。聚合物基梯度材料是從功能梯度材料概念出發(fā)，以聚合物為主體得到的梯度材料[23]。對于纖維增強樹脂基復合材料而言，可基于上述思想對樹脂基體或纖維進行成分上的梯度設計，以實現(xiàn)常規(guī)的各向同性復合材料難以具備的性能。例如，通過對纖維含量在厚度方向進行梯度構(gòu)造，可有效提升復合材料彎曲模量等力學性能[24]。本研究基于功能梯度材料的思想，對聚酰亞胺復合材料的基體成分進行梯度化設計，力求解決單一樹脂基體難以同時實現(xiàn)復合材料RTM 成型和高熱穩(wěn)定性的技術難題。制備高耐熱RTM 成型聚酰亞胺復合材料的關鍵之一，是制備適于RTM 成型的高耐熱聚酰亞胺樹脂基體，本研究首先研制兼具低黏度、超長工藝適用期和耐高溫特點的RTM 成型樹脂，在此基礎上，設計基體厚向梯度化聚酰亞胺復合材料，并采用RTM 工藝進行制備。基體厚向梯度化復合材料的表層基體和芯層基體分別為高熱穩(wěn)定樹脂和RTM 成型樹脂，通過這一特殊設計，提升RTM 成型復合材料熱穩(wěn)定性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料及預浸料制備

復合材料表層高熱穩(wěn)定樹脂基體為EC-380A 聚酰亞胺樹脂，由中國航發(fā)航材院研制，EC-380A 樹脂溶液固含量為45%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。CCF800 碳纖維為T800 級碳纖維，購自威海拓展纖維有限公司。EC-380A/CCF800 單向預浸料通過CCF800 纖維預浸EC-380A 樹脂溶液得到，揮發(fā)分含量為（11±3）%，干樹脂含量為（35±3）%。

1.2 RTM 樹脂制備

在氮氣保護下，在裝有機械攪拌的三口燒瓶內(nèi)，加入二胺、二酸酐和PEPA，二胺、二酸酐和PEPA 中的氨基和酸酐官能團比例為1∶1。用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解，固含量調(diào)至30%～40%，在室溫下攪拌12 h 至均相。于反應瓶上加裝分水器和冷凝管，并加入甲苯，加熱至180 ℃回流10 h后，將分水器中的水和甲苯放出，繼續(xù)升溫至200 ℃時停止加熱。待體系溫度降至150 ℃左右時，將溶液倒入大量熱水中，析出黃色沉淀。過濾出沉淀，用大量水洗滌沉淀，120 ℃常壓干燥過夜后，200 ℃真空干燥24 h，得黃色樹脂固體RTM-PI。

1.3 基體厚向梯度化復合材料制備

基體厚向梯度化復合材料采用RTM 工藝制備。預成型體通過鋪層鋪貼制備，表層為EC-380A 碳纖維單向預浸料，芯層為干碳纖維單向簾子布，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。鋪層總數(shù)量為16，碳纖維單層面密度為130 g/m2。其中，表面層單側(cè)鋪層數(shù)量為1 或者2，相應地，芯層總數(shù)量為14 或12。表1 給出了PI 復合材料的編號及組成。以2L-380A/RTM-PI/CCF800 為例說明復合材料制備過程：（1）按2 層EC-380A 預浸料表面鋪層、14 層碳纖維單向簾子布芯層鋪貼預成型體；（2）將預成型體置入模具中；（3）將模具升溫至200～240 ℃之間，保溫1 h 以上；（4）樹脂注射機和模具升溫至260～287 ℃，注射機中加入RTM-PI 樹脂，將熔融的樹脂注入模具；（5）將模具升溫至325 ℃，保溫2 h；（6）將模具升溫至380 ℃，保溫2 h；（7）模具降至室溫，脫模，得到基體厚向梯度化PI 復合材料2L-380A/RTM-PI/CCF800。

表1 PI 復合材料的編號及組成Table 1 Numbering and composition of PI composite

圖1 基體厚向梯度化PI 復合材料的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of matrix-graded PI composite along thickness direction

1.4 測試方法

樹脂和復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過TAQ800 動態(tài)熱機械分析（DMA）表征，升溫速率為5.0 ℃/min，氣氛為氮氣。樹脂熱失重采用TA-Q50熱重分析（TGA）表征，升溫速率為20.0 ℃/min，氣氛為氮氣。樹脂固化反應過程通過TA-Q100 量熱示差掃描分析（DSC）法表征，升溫速率為10.0 ℃/min。樹脂流變性能通過TA 流變儀表征，測試使用平行平板夾具，平板直徑25 mm；將預聚物粉末在室溫下制成直徑25 mm、厚1 mm 左右的圓片狀測試樣品，進行流變性能測試，升溫速率2.0 ℃/min，測試溫度區(qū)間為240～380 ℃。復合材料表面或斷面的元素分析采用VG Scientific ESCALab220i-XL 型X-射線光電能譜儀（XPS）進行測試，激發(fā)源為MgKαX 射線，功率約300 W；測試時的真空度為3×10-10Pa。復合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量采用中國航發(fā)航材院自研的超聲波無損方法檢測。復合材料短梁剪切強度按標準ASTM D 2344 測試，試樣厚度2 mm，測試設備為Instron 5982 萬能試驗機。

2 結(jié)果與分析

2.1 芯層RTM 成型樹脂的合成與性能

芯層PI 樹脂通過注射的方式進入預成型體，與纖維進行復合，同時其耐熱性能是復合材料使用溫度的決定性因素之一。芯層PI 樹脂需具備低黏度、長工藝期和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性能，以適用RTM 成型工藝和保障復合材料耐熱性能。本研究芯層RTM-PI 樹脂采用PEPA 封端，其分子量在1200 g/moL 以下，樹脂采用高溫法制備，用二胺單體、二酸酐單體和封端劑在溶劑中形成聚酰胺酸低聚物后，通過回流脫水亞胺化得到聚酰亞胺低聚物溶液，低聚物溶液經(jīng)過沉淀和干燥后得到用于RTM 成型的聚酰亞胺樹脂。圖2 為RTM-PI 樹脂的合成方法。

圖2 芯層RTM-PI 樹脂的高溫法合成Fig.2 Synthesis of RTM-PI resin for core layers

對RTM-PI 樹脂的流變特性和耐熱性能進行表征，圖3 和圖4 分別為樹脂的流變曲線和DMA 曲線，表2 為樹脂性能數(shù)據(jù)?？梢钥吹?，樹脂具有極低的黏度，最低黏度在0.1 Pa?s 以下；270 ℃恒溫300 min 后黏度仍在0.1 Pa?s 以下，工藝期在300 min 以上，極長的工藝期可保障大尺寸復合材料的注射成型。同時，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到445 ℃、熱分解溫度達到578 ℃，具備350 ℃以上的耐溫能力。

表2 RTM-PI 樹脂的性能Table 2 Properties of RTM-PI resin

圖3 RTM-PI 樹脂的流變曲線Fig.3 Rheology curves for RTM-PI resin

圖4 RTM-PI 樹脂的DMA 曲線Fig.4 DMA curves for RTM-PI resin

在獲得芯層RTM-PI 樹脂的基礎上，篩選基體厚向梯度化復合材料的表層樹脂。為提升樹脂RTM 成型復合材料的熱穩(wěn)定性能，表層樹脂需具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，同時表層樹脂在芯層RTM樹脂的注射溫度下應呈非黏流態(tài)，以減小對熔融狀態(tài)下芯層RTM 樹脂的黏滯阻力。EC-380A 是中國航發(fā)航材院針對航空發(fā)動機高溫冷端部件應用研制的耐高溫聚酰亞胺樹脂基體，其采用PEPA 封端，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達440 ℃以上，樹脂最低黏度在200 Pa?s 以下，且在RTM-PI 低黏度狀態(tài)下呈非黏流態(tài)。同時，EC-380A/CCF800 復合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，350 ℃熱老化100 h 后，熱老化失重在0.5%以下。EC-380A 有與RTM-PI 注射相匹配的流變行為及高熱穩(wěn)定性，選擇EC-380A/CC800作為基體梯度化復合材料的表層材料。

2.2 基體厚向梯度化復合材料的制備方法及工藝

采用RTM 工藝制備基體厚向梯度化復合材料，主要過程包括預成型體鋪貼、升溫預處理、樹脂注射和固化成型等，制備過程見圖5。預成型體通過鋪層鋪貼制備，表面層為EC-380A 碳纖維單向預浸料，芯層為干碳纖維單向簾子布。EC-380A樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，對復合材料具有熱防護作用，從而提升復合材料的整體熱穩(wěn)定性能。同時，盡管EC-380A 預浸料具有較高的樹脂黏度，但由于其位于復合材料表面，將不會對樹脂的注射流動過程產(chǎn)生明顯阻礙。根據(jù)樹脂的升溫熱失重曲線、流變曲線和DSC 曲線，確定預成型體預處理溫度、注射溫度、樹脂滲透保溫溫度和固化溫度。

圖5 基體厚向梯度化PI 復合材料的RTM 工藝成型過程Fig.5 Processing of matrix-graded PI composite along thickness direction by RTM

預成型體的表面預浸料層中的EC-380A 樹脂為羧酸銨鹽酯前驅(qū)體狀態(tài)，其含有揮發(fā)分，需在樹脂注射前將揮發(fā)分完全除去，以保證復合材料不出現(xiàn)孔隙和分層等缺陷。圖6 為EC-380A 樹脂的升溫熱失重曲線。由圖6 可以看到，樹脂從130 ℃開始出現(xiàn)明顯失重，150 ℃時失重速率最高，240 ℃后基本不再發(fā)生失重。羧酸銨鹽酯前驅(qū)體在升溫時會發(fā)生脫醇和亞胺化脫水過程。130 ℃、150 ℃和240 ℃分別對應樹脂的起始脫醇和亞胺點、快速脫醇和亞胺點以及亞胺化結(jié)束點。為保證表面預浸料的完全亞胺化，將熱處理溫度設定在200～240 ℃之間。

圖6 EC-380A 樹脂的TG 曲線Fig.6 TG curve for EC-380A resin

樹脂注射溫度根據(jù)RTM-PI 和EC-380A 的流變曲線確定，確定依據(jù)是降低樹脂流動過程中的阻力。樹脂注射應在RTM-PI 樹脂低黏度狀態(tài)下進行；同時，為降低預成型體表層中EC-380A 樹脂對RTM-PI 樹脂流動的阻礙，樹脂注射時EC-380A 應處于非黏流態(tài)，這是因為EC-380A 處于黏流態(tài)時會對RTM-PI 產(chǎn)生較高的黏滯作用。樹脂黏度在5000 Pa?s 以上時處于較好的剛性狀態(tài)，因而，RTM-PI 的注射溫度應設定在EC-380A 樹脂黏度高于5000 Pa?s 的溫度點。圖7 為RTM-PI 和EC-380A 的升溫流變曲線對比圖。RTM-PI 樹脂在260～340 ℃之間具有低于1 Pa?s 的黏度，而EC-380A 樹脂在287 ℃以下時具有高于5000 Pa?s的黏度。基于上述分析，將樹脂的注射溫度設定在260～287 ℃之間。

芯層RTM-PI 樹脂注射后，應在表層EC-380A 樹脂和芯層RTM-PI 樹脂的共同低黏度點進行保溫，以實現(xiàn)樹脂向碳纖維的充分滲透。由圖7 可知，RTM-PI 樹脂在325 ℃黏度為0.06 Pa?s，同時EC-380A 樹脂也處于較低的黏度狀態(tài)，其黏度在200 Pa?s 以下，因而325 ℃是樹脂注射后理想的滲透保溫點。復合材料通過固化獲得最終的性能。根據(jù)RTM-PI 樹脂和EC-380A 樹脂固化反應數(shù)據(jù)，將固化溫度設定在380 ℃，以實現(xiàn)RTM-PI樹脂和EC-380A 樹脂的共固化。

圖7 PI 樹脂的流變曲線Fig.7 Rheology curves for PI resin

2.3 基體厚向梯度化復合材料的表征

采用超聲波無損檢測法和截面光學顯微鏡表征復合材料的內(nèi)部質(zhì)量。圖8 為2L-380A/RTMPI/CCF800 復合材料層合板的超聲掃描圖。由圖8可以看到，復合材料不存在大面積孔隙、分層等缺陷。圖9 為復合材料層合板截面的光學圖片，材料內(nèi)部無可見缺陷。上述結(jié)果表明所采用的成型工藝可以得到內(nèi)部質(zhì)量優(yōu)異的復合材料。

圖8 2L-380A/RTM-PI/CCF800 復合材料的超聲波無損檢測圖Fig.8 Ultrasonic nondestructive inspection photograph for 2L-380A/RTM-PI/CCF800 composite

圖9 2L-380A/RTM-PI/CCF800 復合材料的截面光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Optical micrograph for the cross-section of 2L-380A/RTM-PI/CCF800 composite

通過復合材料表層和芯層的元素分析對基體的厚向梯度化進行表征確認。圖10 為基體梯度化復合材料不同位置的XPS 譜圖。表3 為復合材料不同位置的元素含量。S 點、NS 點和M 點分別取自復合材料的表面、表層和芯層?？梢钥吹?，2L-380A/RTM-PI/CCF800 和4L-380A/RTM-PI/CCF800復合材料的表面（S 點）和表層（NS 點）的F/N 比值高于芯層（M 層），這一趨勢與EC-380A 樹脂體相的F/N 比值高于RTM-PI 一致，表明得到了具有基體成分梯度化結(jié)構(gòu)特征的PI 復合材料。

表3 由XPS 得到的PI 復合材料元素含量Table 3 Element contents of PI composite by XPS analysis

圖10 PI 復合材料XPS 能譜取樣位置（a）及2L-380A/RTM-PI/CCF800 復合材料的XPS 譜圖（b）Fig.10 Sampling points for PI composite（a）and XPS spectra for 2L-380A/RTM-PI/CCF800 composite（b）

表4 為PI 復合材料的熱老化失重。圖11 為復合材料的DMA 曲線。由圖11 可以看到，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到430 ℃以上，與RTM-PI 樹脂基體接近，說明其具備350 ℃以上使用性能。采用熱老化的方法表征復合材料的熱穩(wěn)定性能。圖12 為基體梯度化復合材料350 ℃下的熱老化失重曲線。由圖12 可以看到，熱老化100 h 后，RTM-PI/CCF800復合材料熱老化失重達到3.05%，而2L-380A/RTMPI/CCF800 復合材料和4L-380A/RTM-PI/CCF800復合材料的熱老化失重分別降至1.57%和1.37%，熱老化失重分別降低了48.5% 和55.1%。復合材料熱穩(wěn)定性的顯著改善得益于具有高熱穩(wěn)定性表層的基體厚向梯度化結(jié)構(gòu)。同時，基體厚向梯度化復合材料表現(xiàn)出良好的層間結(jié)合強度，4L-380A/RTM-PI/CCF800 的層間剪切強度達到99 MPa，表明表層和芯層實現(xiàn)了充分的共固化。

圖11 2L-380A/RTM-PI/CCF800 復合材料的DMA 曲線Fig.11 DMA curves for 2L-380A/RTM-PI/CCF800 composite

圖12 PI 復合材料的熱老化失重曲線Fig.12 Mass loss curves under thermal ageing for PI composite

表4 PI 復合材料的熱老化失重Table 4 Mass losses under thermal ageing for PI composite

3 結(jié)論

（1）研制了芯層用樹脂傳遞模塑成型（RTM）工藝用聚酰亞胺（PI）樹脂基體RTM-PI，RTM-PI 樹脂兼具低黏度、超長工藝適用期和高耐熱性能，最低黏度在0.1 Pa?s 以下，工藝期在300 min 以上，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到445 ℃。

（2）基于表層樹脂和RTM-PI 樹脂的升溫熱失重、流變和固化反應數(shù)據(jù)，確定了預成型體預處理、樹脂注射、樹脂滲透和復合材料固化工藝等RTM 工藝參數(shù)。當注射溫度處于表層樹脂高黏度狀態(tài)和芯層樹脂低黏度狀態(tài)、樹脂滲透溫度滿足表層樹脂和芯層樹脂同時低黏度狀態(tài)時，可獲得內(nèi)部質(zhì)量優(yōu)異的復合材料。

（3）基體厚向梯度化可顯著提升復合材料的熱穩(wěn)定性。相對于純RTM-PI 復合材料，當高熱穩(wěn)定樹脂基體表面層數(shù)量為2 和4 時，復合材料350 ℃熱老化100 h 的失重分別降低48.5%和55.1%。