劉燕峰 ,劉青曼 ,陳 旭

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 軟材料技術(shù)研究中心,北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室,北京 100095；3.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司,北京 101300；4.中航復(fù)材(北京)科技有限公司,北京 101300）

環(huán)氧樹脂基碳纖維增強復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于大型民用飛機、直升機、殲擊機、導(dǎo)彈等飛行器，尤其是在對材料的耐溫等級要求不太高的結(jié)構(gòu)中，基本以環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料為主。根據(jù)使用溫度等級、材料成本和制造成本，高溫固化（固化溫度通常為180 ℃，使用溫度通常為濕態(tài)120 ℃以下、干態(tài)150 ℃以下）碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料通常應(yīng)用在大型飛機和殲擊機主承力和次承力結(jié)構(gòu)上；中溫固化（固化溫度通常為120 ℃，使用溫度通常為濕態(tài)70 ℃以下、干態(tài)90 ℃以下）碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料通常應(yīng)用在直升機和通用航空飛行器主承力和次承力結(jié)構(gòu)上[1]，例如3261/HT3預(yù)浸料體系，由于其具有優(yōu)良的成型工藝性和耐疲勞性能，已經(jīng)在直升機旋翼系統(tǒng)構(gòu)件中得到大量的應(yīng)用[2-3]。

生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂和固化劑是以可再生松香作為原材料合成而來，用其替代或部分替代石油基環(huán)氧樹脂或固化劑時，可減少對石油化工產(chǎn)品依賴，同時也可在整個生命周期內(nèi)減少二氧化碳的排放，符合當(dāng)前國際和國內(nèi)碳排放政策[3-9]。利用松香合成的松香基環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑分子結(jié)構(gòu)中含有較大的氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)，可使固化后的環(huán)氧樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱失重溫度、儲能模量和耐紫外性能。松香基環(huán)氧樹脂固化劑主要為馬來海松酸酐(MPA)或包含松香氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)的酸或酐；松香基環(huán)氧樹脂主要有單官能度、雙官能度和多官能度含松香氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂[10-13]。

由于我國是世界的松香產(chǎn)量最大國，因此近幾年國內(nèi)的學(xué)者逐漸嘗試將松香基環(huán)氧樹脂或固化劑應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域。張旭鋒等[14]以馬來海松酸酐(MPA) 為固化劑，對比研究了基于生物質(zhì)環(huán)氧樹脂配方AGMP3600 的苧麻纖維單向簾子布、平紋織物、斜紋織物以及苧麻/玻纖混雜織物的力學(xué)性能。烏云其其格等[15]用馬來海松酸酐(MPA)替代直升機次承力內(nèi)飾材料領(lǐng)域大量應(yīng)用的阻燃3233B 環(huán)氧樹脂中的固化劑，制備了3233C阻燃松香基環(huán)氧樹脂，全面對比了3233B/EW250F和3233C/EW250F 的預(yù)浸料性能、復(fù)合材料的力學(xué)性能、燃燒性能、電性能和耐熱性，結(jié)果表明二者性能相當(dāng)，阻燃松香基環(huán)氧樹脂玻璃纖維增強復(fù)合材料可全面替代阻燃石油基環(huán)氧樹脂基玻璃纖維增強復(fù)合材料。

本工作以馬來海松酸酐(MPA) 為固化劑，通過復(fù)配制備中溫固化環(huán)氧樹脂，用于制備T300 級碳纖維增強復(fù)合材料，研究生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能，評價其在航空飛行器主承力結(jié)構(gòu)件上作為先進樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用的可能性，拓寬生物質(zhì)環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域，使飛行器結(jié)構(gòu)復(fù)合材料向著綠色、低碳和環(huán)保的方面發(fā)展，為我國當(dāng)前碳達峰、碳中和的環(huán)境目標(biāo)提供一種材料選擇。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

E-54 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量為175～185 g/mol），南通星辰合成材料有限公司；CYD-014U 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量為710～875 g/mol，軟化點88～96 ℃），岳陽巴陵石化化工公司；AG-80 環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.85），上海合成樹脂研究所；馬來海松酸酐(MPA，分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示，粒徑＜30 μm)，由中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提供；EH-3293S（咪唑類低溫潛伏性固化劑），絡(luò)合高新材料有限公司；U3160 單向碳纖維簾子布（3K CCF300 碳纖維），威海拓展纖維有限公司。

圖1 馬來海松酸酐分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of maleopimaric acid anhydride

1.2 樹脂、預(yù)浸料及復(fù)合材料制備

預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂制備：將三種環(huán)氧樹脂E-54、AG-80 和CYD-014U 加入反應(yīng)釜中，一邊攪拌一邊升溫到50 ℃，待環(huán)氧樹脂完全混合均勻后，同時加入固化劑馬來海松酸酐（MPA）和促進劑EH-3293S 的固體粉末，高速攪拌混合均勻，取出冷卻后在三輥碾磨機上碾磨三遍，使混合物再次混合均勻后備用。

環(huán)氧樹脂澆鑄體的制備：稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂放置于300 mm×200 mm 的模壓模具中，模具在平板硫化機上以2 ℃/min 升溫速率加熱，升溫到120 ℃，保溫0.5 h，然后加壓到0.3 MPa，再次保溫保壓1.5 h，然后保壓降溫到60 ℃后，降壓并從模具中取出澆鑄體，按照測試標(biāo)準(zhǔn)制備測試樣條。

預(yù)浸料制備：采用熱熔法預(yù)浸工藝制備U3160碳纖維增強預(yù)浸料，第一步采用膠膜機制備環(huán)氧樹脂膠膜，第二步采用預(yù)浸機使膠膜浸漬U3160 碳纖維簾子布得到預(yù)浸料。預(yù)浸料的物理性能見表1。

表1 預(yù)浸料的物理性能Table 1 Physical properties of prepreg

碳纖維增強復(fù)合材料的制備：將預(yù)浸料按照預(yù)先設(shè)計好的鋪層方案鋪貼并封裝好，放入熱壓罐中固化成型，熱壓罐工藝如下：（1）全程抽真空；（2）初始施加0.3 MPa 的壓力；（3）以2 ℃/min 升溫到120 ℃，恒溫2 h；（4）固化結(jié)束后，以3 ℃/min 升溫到60 ℃后，釋放壓力，取出復(fù)合材料試樣板。試樣板按照標(biāo)準(zhǔn)要求機加成相應(yīng)的測試樣條。

1.3 性能測試

預(yù)浸料中樹脂質(zhì)量按照標(biāo)準(zhǔn)HB 7736.5 測量；環(huán)氧樹脂熔體黏度按照ASTM D4440 振蕩法測試，頻率1 Hz，試樣厚度1 mm，測試設(shè)備為TA DHR-2；環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)溫度采用TA Q20 型示差掃描量熱分析儀（DSC）測試，升溫速率為2 ℃/min；固化后環(huán)氧樹脂澆鑄體和碳纖維增強復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照ASTM D7028 懸臂梁模式測量，試樣尺寸為60 mm×10 mm×2 mm，升溫速率為5 ℃/min，測試設(shè)備為NETZSCH DMA242E 型熱機械分析儀（DMA）；固化后環(huán)氧樹脂的熱失重溫度（TGA）采用TA Q500 測試，升溫速率為2 ℃/min；固化后環(huán)氧樹脂力學(xué)性能在Instron5882 型萬能試驗機上測試，碳纖維增強復(fù)合材料的力學(xué)性能在Instron5985 型萬能試驗機上測試，固化后樹脂拉伸性能按照ASTM D638 中Type4 樣條制樣并測試；碳纖維增強復(fù)合材料拉伸性能按照ASTM D3039制樣并測量，壓縮性能按照ASTM D6641 制樣并測量，彎曲性能按照ASTM D 790 制樣并測量，層間剪切強度按照ASTM D2344 制樣并測量，開孔拉伸強度按照ASTM D5766 制樣并測量，開孔壓縮強度按照ASTM D6484 制樣并測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂配方設(shè)計及熱性能和力學(xué)性能

表2 為樹脂配方中各組分的質(zhì)量比，其中E-54按照環(huán)氧值0.54計算，AG-80按照環(huán)氧值0.85 計算，CYD-014U 按照環(huán)氧值0.14 計算；MPA按照每摩爾物質(zhì)含有三摩爾羧酸官能團計算，羧酸值0.75；環(huán)氧樹脂配方中羧酸官能團與環(huán)氧官能團的摩爾比為1∶1。E-54 可提高固化后樹脂澆鑄體的強度和斷裂伸長率、AG-80 可提高固化后樹脂澆鑄體模量、CYD-014U 環(huán)氧樹脂調(diào)節(jié)樹脂熔體黏度，使之滿足預(yù)浸料工藝用樹脂黏度要求。

表2 環(huán)氧樹脂配方各組分質(zhì)量比Table 2 Mass ratio of components in epoxy resin formula

表3 為固化后環(huán)氧樹脂澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取值為儲能模量（E′）切線的交點值。由表3 可見，隨著AG-80 含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有提高，從配方F3 的約148 ℃提高到配方F1 的約160 ℃；拉伸模量也略有提高，從配方F3 的約2.67 GPa 提高到配方F1 的約3.23 GPa。隨著E-54 含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率略有提高，拉伸強度從配方F1 的76.2 MPa 提高到配方F3 的約85.7 MPa；斷裂伸長率從配方F1 的3.6%提高到配方F3 的約4.7%。通常在結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料樹脂體系的選擇中，拉伸模量至少大于3.0 GPa，而較高的拉伸強度和斷裂伸長率又會提供復(fù)合材料較高的90°力學(xué)性能和韌性，因此綜合考慮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能，選取配方F2 制備預(yù)浸料和復(fù)合材料。

表3 固化后環(huán)氧樹脂澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能Table 3 Glass transition temperature and mechanical properties of cured epoxy resin casting

圖2 為配方F2 生物質(zhì)環(huán)氧樹脂的熔體黏度隨溫度的變化關(guān)系曲線。環(huán)氧樹脂在80 ℃時，熔體黏度約為28 Pa?s，最低熔體黏度在95 ℃時約為12 Pa?s，可見樹脂具有一定的流動性，同時也不至于因為熔體黏度低而使制備復(fù)合材料時的含膠量不好控制，具體制備預(yù)浸料的工藝選擇：采用在80 ℃溫度下制備F2 環(huán)氧膠膜，采用在95 ℃下復(fù)合U3160 碳纖維簾子布和F2 環(huán)氧樹脂制備預(yù)浸料。

圖2 配方F2 熔體黏度隨溫度變化關(guān)系曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of F2 melt

圖3 為配方F2 生物質(zhì)環(huán)氧樹脂固化前和固化后的DSC 曲線。圖3（a）固化前DSC 曲線中只出現(xiàn)一個放熱峰，環(huán)氧樹脂初始反應(yīng)溫度約為75 ℃，峰值溫度約為128 ℃，反應(yīng)終止溫度約為145 ℃，這個反應(yīng)峰為基體樹脂中酸酐和羧酸官能團和環(huán)氧基團的化學(xué)反應(yīng)放熱峰；在145 ℃到約250 ℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)新的反應(yīng)峰，說明在有咪唑催化劑存在時，基體樹脂中活性基團已經(jīng)全部反應(yīng)。圖3（b）固化后DSC 曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為156 ℃，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后都沒有出現(xiàn)新的反應(yīng)放熱峰，表明在固化反應(yīng)階段，活性官能團全部反應(yīng)完全。因此，根據(jù)DSC 曲線結(jié)果將樹脂和復(fù)合材料最終固化溫度設(shè)定為120 ℃是合理的。

圖3 配方F2 環(huán)氧樹脂的DSC 曲線（a）固化前；（b）固化后Fig.3 DSC curve of formula F2 epoxy resin（a）before curing；（b）after curing

圖4 為配方F2 生物質(zhì)環(huán)氧樹脂固化后的TGA曲線，環(huán)氧樹脂初始熱分解溫度約為345 ℃，5%熱分解溫度約為370 ℃，表明固化后環(huán)氧樹脂具有較高的熱氧化穩(wěn)定性。

圖4 配方F2 環(huán)氧樹脂固化后的TGA 曲線Fig.4 TGA curve of formula F2 epoxy resin

2.2 復(fù)合材料干態(tài)熱性能和力學(xué)性能

以F2/U3160 預(yù)浸料制備復(fù)合材料層合板，復(fù)合材料層合板干態(tài)DMA 曲線如圖5 所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為158 ℃（儲能模量切線交點值）和178 ℃（損耗模量峰值）。

圖5 F2/U3160 復(fù)合材料層合板干態(tài)DMA 曲線Fig.5 DMA curve of F2/U3160 composite laminate in dry condition

表4 為F2/U3160 預(yù)浸料制備的復(fù)合材料層合板常溫干態(tài)力學(xué)性能，為了對比，已應(yīng)用于直升機旋翼系統(tǒng)的3261/HT3 預(yù)浸料復(fù)合材料[2]性能也列于表中。由表4 看出，F(xiàn)2/U3160 復(fù)合材料層合板常溫90°拉伸強度、90°壓縮強度、0°彎曲強度和層間剪切強度略低于3261/HT3 復(fù)合材料層合板的相應(yīng)性能，但是F2/U3160 復(fù)合材料層合板0°拉伸強度、0°壓縮強度、開孔拉伸強度略高于3261/HT3 復(fù)合材料層合板的相應(yīng)性能。通過典型值的對比分析可知，基于生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料有與石油基環(huán)氧樹脂碳纖維增強復(fù)合材料相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

表4 復(fù)合材料層合板的干態(tài)力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of composite laminates in dry condition

2.3 復(fù)合材料濕態(tài)熱性能和力學(xué)性能

試樣在95～100 ℃軟水中分別浸泡12 h、24 h、48 h 和60 h，吸水率分別為0.542、0.657、0.873 和0.875。可見48 h 以內(nèi)，復(fù)合材料隨著浸泡時間的增加，吸水率增加，當(dāng)浸泡時間從48 h 增加到60 h 時，復(fù)合材料吸水率并沒有明顯增加，達到吸濕平衡。需要指出的是復(fù)合材料的熱水浸泡實驗在吸水率研究中，屬于環(huán)境加速實驗，其吸水率在較短的時間內(nèi)能夠很快達到吸水平衡。將達到吸水平衡的復(fù)合材料層合板DMA 樣條開展DMA 性能測試。圖6 為F2/U3160 預(yù)浸料制備的復(fù)合材料層合板濕態(tài)DMA 曲線。如圖6 所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為123 ℃（儲能模量切線交點值）和160 ℃（損耗模量峰值），分別比干態(tài)條件下降低約35 ℃和18 ℃。

圖6 F2/U3160 復(fù)合材料層合板濕態(tài)DMA 曲線Fig.6 DMA curves of F2/U3160 composite laminate in wetcondition

表5 為F2/U3160 預(yù)浸料制備的復(fù)合材料層合板在95～100 ℃軟水中浸泡48 h 后其彎曲性能和層間剪切性能。由表5 看出，常溫條件下，0°彎曲強度由干態(tài)的1419 MPa 下降到濕態(tài)的1320 MPa，性能保持率約為93.0%；70 ℃條件下，0°彎曲強度由干態(tài)的1264 MPa 下降到濕態(tài)的1034 MPa，性能保持率約為81.8%。層間剪切強度的常溫濕態(tài)性能的保持率約為99.2%，70 ℃的性能保持率約為87.1%。可見復(fù)合材料具有較高的濕態(tài)性能，可能的原因是復(fù)合材料較高的濕態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠使復(fù)合材料保持較高的濕態(tài)性能保持率；同時樹脂中的松香氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的憎水性能，能降低吸水率，提高復(fù)合材料濕態(tài)性能。

表5 F2/U3160 預(yù)浸料制備的復(fù)合材料層合板濕熱條件下力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of composite laminates prepared with F2/ U3160 prepreg under wet and hot conditions

3 結(jié)論

（1）以生物質(zhì)松香基馬來海松酸酐(MPA)作為固化劑，與石油基E-54、AG-80 和014U 三種環(huán)氧樹脂混合物復(fù)配得到生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂基體，中溫（120 ℃）固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為156 ℃，拉伸強度為82.6 MPa、拉伸模量為3.05 GPa、斷裂伸長率為4.2%、5%熱分解溫度約為370 ℃。

（2）通過干態(tài)復(fù)合材料性能對比表明，基于生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料F2/U3160 有與石油基環(huán)氧樹脂碳纖維增強復(fù)合材料3261/HT3 相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

（3）馬來海松酸酐(MPA) 作為固化劑與混合環(huán)氧樹脂復(fù)配后制備的生物質(zhì)松香基環(huán)氧樹脂，能夠制備預(yù)浸料，可用于先進碳纖維增強復(fù)合材料領(lǐng)域，為航空航天飛行器提供一種新型的材料選擇。