曾泓鉅，余海溶，程昌敬，梁 婷

(西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，成都 610041)

0 引 言

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(high temperature-proton exchange membrane fuel cells，HT-PEMFCs)(工作溫度100～200 ℃)，與傳統(tǒng)運(yùn)行溫度不超過80 ℃的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(LT-PEMFCs)相比，其具有催化劑對(duì)CO耐受性高、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率快、水熱管理系統(tǒng)簡單以及制造成本低等優(yōu)勢[1-3]。質(zhì)子交換膜(proton exchange membranes, PEMs)作為PEMFCs的核心部件之一，需要具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低燃料透過率，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前研究最成熟、商業(yè)化最成功的PEMs為美國通用電氣公司與杜邦公司聯(lián)合研制的Nafion膜[4]，作為全氟磺酸膜的代表，其綜合性能較突出但其存在制造成本高、質(zhì)子傳導(dǎo)過程強(qiáng)烈依賴水、高溫下易降解等問題，使其僅適用于LT-PEMFCs[5-6]。因此，開發(fā)高效無水質(zhì)子交換膜對(duì)于HT-PEMFCs的應(yīng)用顯得尤為重要。

無水質(zhì)子傳導(dǎo)可基于聚合物膜中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)通道跳躍實(shí)現(xiàn)[7]。其傳導(dǎo)效率由質(zhì)子源密度和聚合物膜中傳導(dǎo)通道的有序性共同決定[8]。因此，提高體系中質(zhì)子體積密度和改善通道的有序性是開發(fā)高效無水質(zhì)子交換膜材料的兩條主要途徑。如將無機(jī)酸摻入高分子膜材料，可大大提高膜內(nèi)質(zhì)子源密度。常用的無機(jī)酸有硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)等，聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)是常用的高分子膜材料[9-13]。但該方法制備的膜仍存在使用溫度不超過120 ℃、質(zhì)子傳導(dǎo)過程依賴水等缺點(diǎn)。利用分子自組裝構(gòu)造納米尺度的有序結(jié)構(gòu)，通過合理分子設(shè)計(jì)構(gòu)建具有有序傳導(dǎo)通道的膜材料，是另一種制備無水質(zhì)子傳導(dǎo)膜的有效策略。膜內(nèi)部的有序貫通離子通道結(jié)構(gòu)能為材料帶來高效的離子(質(zhì)子)傳導(dǎo)[14-15]。液晶是一類理想的有序結(jié)構(gòu)材料，其動(dòng)態(tài)有序的分子自組裝結(jié)構(gòu)可為有序通道的構(gòu)建提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[16]，通過進(jìn)一步的機(jī)械剪切、取向劑等外力作用還可實(shí)現(xiàn)分子長程有序排布，得到宏觀有序貫通的傳導(dǎo)通道，結(jié)構(gòu)單元中含質(zhì)子部分的有序聚集有利于形成長距離質(zhì)子傳輸所必需的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，基于液晶有序結(jié)構(gòu)構(gòu)建含納米尺度有序貫通傳導(dǎo)通道的多孔聚合物膜，并應(yīng)用于離子(質(zhì)子)傳導(dǎo)成為理想的策略。例如，通過制備含有磺酸、磷酸、苯并咪唑、吡啶鹽等含質(zhì)子基團(tuán)的功能性液晶材料構(gòu)建質(zhì)子傳導(dǎo)通道，實(shí)現(xiàn)高效質(zhì)子傳輸[17-20]。但絕大多數(shù)體系中的質(zhì)子源為液晶分子中的含質(zhì)子基團(tuán)，存在質(zhì)子源密度低，傳導(dǎo)率不高的缺點(diǎn)。因此，通過在有序氫鍵網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)通道的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步摻雜H3PO4等無機(jī)酸，進(jìn)而增加質(zhì)子源密度，強(qiáng)化質(zhì)子傳導(dǎo)十分必要。

在前階段的工作中，我們通過氫鍵超分子液晶模板法，制備了二維有序納米多孔聚合物膜，并用于無水質(zhì)子傳導(dǎo)，通過H3PO4摻雜實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子傳導(dǎo)強(qiáng)化[21]。然而，該操作過程H3PO4摻雜步驟較為復(fù)雜，為大規(guī)模和無缺陷膜的制備帶來挑戰(zhàn)。在此基礎(chǔ)上，本研究采用苯乙烯基吡啶(6SzMA)與苯甲酸(6OBA)超分子液晶單體制備了具有有序貫通氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子液晶聚合物膜，并用于高溫?zé)o水質(zhì)子傳導(dǎo)。聚合后通過一步摻雜H3PO4實(shí)現(xiàn)無水質(zhì)子傳導(dǎo)的強(qiáng)化。氫鍵網(wǎng)絡(luò)為無水質(zhì)子傳輸提供了理想的通道，摻雜H3PO4使得吡啶基團(tuán)質(zhì)子化，6SzMA與6OBA之間的氫鍵斷開，形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。H3PO4以分子簇的形式存在使得質(zhì)子密度大大增加，氫鍵網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展，質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著提升，較摻雜H3PO4前增加超4個(gè)數(shù)量級(jí)，170 ℃達(dá)到3.2 × 10-4S/cm。在前階段工作的基礎(chǔ)上，本研究通過簡化膜處理的操作過程實(shí)現(xiàn)了量級(jí)相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)率，為高效制備適用于高溫條件下的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

6-溴正己醇(>95%)(TCI Europe N.V.)，三乙胺(99%)(Acros)，甲基丙烯酰氯(97%)、4-甲基吡啶(98%)、4-羥基苯甲醛(98%)、磷酸(85%)、乙酸酐(≥99%)和碳酸銫(99%)，熱阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)均購于Sigma Aldrich，超分子液晶單體(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)(6OBA)和交聯(lián)劑C6H均購買于Synthon Chemicals Germany，所有溶劑均為分析級(jí)并購買于Biosolve。將0.3 nm分子篩放入乙醇中得到無水乙醇，其他所有試劑如無特殊說明均為購買后直接使用。

紫外燈(EXFO OmniCure?S2000)，加拿大EXFO公司。核磁共振儀(400 MHz Agilent Technologies 400-MR NMR)，美國安捷倫公司。紅外光譜儀(Varian 670 IR)，美國瓦里安公司。偏光顯微鏡(蔡康光學(xué)，XPR-500C)，配套熱臺(tái)(蔡康光學(xué)，CK-400)，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；(Leica DM 4P)，配套熱臺(tái)(Linkam TMS 600)，德國徠卡公司。差示掃描量熱儀(TA Instruments Q1000 calorimeter)，美國TA公司。熱重分析儀(TA Instruments Q500)，美國TA公司。X-射線衍射儀(XRD，SAXSLAB GANESHA 300 XL)，丹麥SAXSLAB公司。透射電子顯微鏡(FEI-Titan TEM)，美國FEI公司。電化學(xué)工作站(Autolab potentiosta，配備熱臺(tái)(Linkam TMS 600))，瑞士Metrohm公司。

1.2 制備方法

1.2.1 6SzMA·6OBA液晶單體的制備

6SzMA單體的合成參見文獻(xiàn)[21]。取6SzMA與6OBA單體以1∶1摩爾比比例混合，溶于THF，振動(dòng)盤充分振蕩后氮?dú)獯祾呦聦⑷軇]發(fā)，并進(jìn)一步真空干燥得到淡黃色液晶單體6SzMA·6OBA。單體化合物分子式及氫鍵自組裝過程如圖1(a)所示。

圖1 (a)單體化合物結(jié)構(gòu)式及其氫鍵自組裝；(b)單體聚合及H3PO4摻雜過程，摻雜H3PO4后的聚合物膜照片

1.2.2 單體混合物的制備及其聚合

6SzMA·6OBA單體、交聯(lián)劑C6H(20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))光引發(fā)劑(Irgacure 819)以及0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))熱阻聚劑混合溶于THF中，振動(dòng)盤充分振蕩后氮?dú)鈼l件下將溶劑揮發(fā)，并進(jìn)一步真空干燥備用。取含平行取向劑的自制液晶盒(間隙為20 μm)加熱至各向同性溫度以上，液晶單體混合物依靠毛細(xì)吸力被吸入液晶盒。待整個(gè)液晶盒填滿后，以1 ℃/min的降溫速率降至100 ℃，再以5 ℃/min的降溫速率降至80 ℃(近晶相)，最后置于紫外燈(配備405 nm濾光片)下照射15 min。聚合完成后120 ℃條件下熱處理20 min，打開液晶盒取出聚合物膜待進(jìn)一步測試表征使用。

1.2.3 聚合物膜中摻雜H3PO4

將干燥聚合物膜浸入0.1 mol/L的H3PO4溶液中，緩慢震蕩24 h，取出膜迅速用乙醇沖洗后真空干燥。聚合物膜聚合及H3PO4摻雜過程分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)所示。聚合在分子末端的雙鍵上發(fā)生，在近晶相下取向聚合后層狀有序結(jié)構(gòu)被固化，H3PO4摻雜后將吡啶基團(tuán)質(zhì)子化，氫鍵斷開。H3PO4“填入”所形成的原氫鍵通道中。圖1(b)中的照片為摻雜H3PO4后的聚合物膜實(shí)物圖。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征、測試方法

紅外測試時(shí)直接將聚合物膜固定入模具進(jìn)行測試，掃描范圍：650～4000 cm-1，光譜分辨率：4 cm-1，每一波普掃描100次。DSC測試溫度范圍-20～200 ℃，升降溫速率5 ℃/min。TGA測試溫度范圍20～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2保護(hù)。

H3PO4摻雜量的計(jì)算：將H3PO4摻雜前后聚合物膜進(jìn)行稱重，將實(shí)際摻雜質(zhì)量與理論摻雜質(zhì)量相比得到H3PO4摻雜當(dāng)量。計(jì)算式為：

(1)

其中IH3PO4(eq.)為摻雜當(dāng)量，m實(shí)(g)為H3PO4摻雜前后質(zhì)量差，m理(g)為H3PO4理論摻雜量(理論假定一個(gè)6SzMA對(duì)應(yīng)引入一個(gè)H3PO4分子)，W6SzMA和WH3PO4分別為6SzMA和H3PO4的相對(duì)分子質(zhì)量。

聚合物膜的2D-SAXS測試中，散射矢量q與分子間距d的轉(zhuǎn)換關(guān)系為：

(2)

交流阻抗測試中每間隔5 ℃進(jìn)行一次測試，每一樣品測試前真空條件下充分干燥并在100 ℃穩(wěn)定10 min，掃描頻率1 Hz～1 MHz，電壓：10 mV。在每個(gè)給定的溫度下，電阻Rb從交流阻抗圖譜實(shí)軸(Z')與阻抗譜半圓的交點(diǎn)讀取得到，質(zhì)子傳導(dǎo)率σ可以從Rb和所測試膜的尺寸(d和A)經(jīng)計(jì)算得出。

(3)

其中d(cm)為膜的厚度，本研究中膜的厚度為0.002 cm；A(cm2)為聚合物膜的面積，本研究中為0.28 cm2。

質(zhì)子傳導(dǎo)過程屬于質(zhì)量傳遞過程，其傳導(dǎo)過程同樣符合一般的傳質(zhì)規(guī)律。本研究中的質(zhì)子傳導(dǎo)過程主要遵循跳躍機(jī)理(Grotthuss mechanism)，質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化遵循Arrhenius公式：

(4)

其中，σ為傳導(dǎo)率(S/cm)，σ0為指前因子，Ea為活化能(kJ/mol)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314(J/mol·K))，T為開氏溫度(K)。

高分辨TEM成像在裝備有場發(fā)射槍(FEG)的FEI-Titan TEM儀器上進(jìn)行，加速電壓：300 kV，2.5 μm離焦。使用裝有后柱Gatan能量過濾器(GIF)的2k × 2k Gatan CCD照相機(jī)記錄圖像，圖像的電子劑量為50 e?-2。TEM樣品切片過程：將膜嵌入EMS Epofix包埋樹脂中并在70 ℃下固化1 h。使用設(shè)置為70 nm厚度的Reichert-Jung Ultracut-E超薄切片機(jī)將嵌入的樣品交叉切割(切割方向沿著取向方向(即垂直于所形成的孔道結(jié)構(gòu)方向)以便于觀察孔道，最后通過使用EMS環(huán)路將切好的橫截面轉(zhuǎn)移至連續(xù)碳200方形銅網(wǎng)格中準(zhǔn)備測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體及其混合物的表征

氫鍵超分子液晶單體6SzMA·6OBA的液晶特性由FT-IR、POM、DSC表征。如圖2所示為其FT-IR圖譜，其中位于1 900和2 480 cm-1處的兩個(gè)寬峰為典型的吡啶環(huán)上氮原子與羧酸之間形成的氫鍵峰(O—H伸縮振動(dòng)及其費(fèi)米共振)，由此確認(rèn)兩分子間形成了N…H型氫鍵[22-23]。進(jìn)一步結(jié)合POM觀察確定其液晶相類型，在一次降溫過程中可觀察到84 ℃開始進(jìn)入近晶C相，繼續(xù)降溫至42 ℃進(jìn)入近晶A相，如圖2(b)，(c)分別為單體在一次降溫過程中80和40 ℃的偏光顯微鏡圖，表現(xiàn)出明顯的近晶相織構(gòu)。表1所示為DSC測試所得一次降溫過程相變溫度及相應(yīng)焓值，液晶相溫度范圍為14～82 ℃，與偏光顯微鏡觀察結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，單體混合后成功形成分子間氫鍵并誘導(dǎo)產(chǎn)生近晶相。

表1 一次降溫過程中單體混合物相變溫度及相應(yīng)焓值

圖2 (a)6SzMA·6OBA化合物的FT-IR譜圖；6SzMA·6OBA化合物一次降溫過程(b)80 ℃ 和(c)40 ℃的偏光顯微鏡圖(×250)

為了提高聚合后膜的機(jī)械性能及保持聚合物膜孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))液晶交聯(lián)劑(C6H圖1(a))與單體6SzMA·6OBA混合。C6H的加入使得單體混合物的液晶特性發(fā)生微小變化。與交聯(lián)劑加入前相比，其液晶相范圍有所拓寬，一次降溫過程為13～95 ℃，結(jié)合偏光顯微鏡觀察其仍然表現(xiàn)為近晶相織構(gòu)。圖2(b)顯示了單體混合物一次降溫過程90 ℃的POM照片，表現(xiàn)出典型的近晶C相破碎焦錐織構(gòu)。以上分析說明氫鍵超分子液晶單體及交聯(lián)劑混合后液晶相溫度區(qū)間及液晶相類型適宜后續(xù)聚合，為有序貫通傳導(dǎo)通道構(gòu)建提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3 單體混合物的(a)DSC曲線和(b)一次降溫過程90 ℃的POM照片(×250)

2.2 平行取向液晶聚合物膜的制備、表征及H3PO4摻雜

圖4 H3PO4摻雜前后的FT-IR譜圖

熱穩(wěn)定性是無水質(zhì)子交換膜在高溫下工作的關(guān)鍵特性之一。聚合物膜的熱穩(wěn)定性通過熱重進(jìn)行研究，H3PO4摻雜前后膜的TGA曲線如圖5所示。由圖可知，H3PO4摻雜前后聚合物膜均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。H3PO4摻雜前5%失重溫度為248 ℃。H3PO4摻雜后5%失重溫度299 ℃。H3PO4摻雜后熱穩(wěn)定性的增加可能源于體系中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增加，使得整體熱穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。以上結(jié)果表明，聚合物膜對(duì)于高溫質(zhì)子交換膜的應(yīng)用具有足夠的熱穩(wěn)定性。

圖5 H3PO4摻雜前后的TGA曲線

H3PO4摻雜前后聚合物膜的取向情況及層狀有序結(jié)構(gòu)由POM觀察和2D-SAXS測試表征，結(jié)果如圖6，7所示。由圖6(a，b)可知，聚合物膜在取向劑作用下實(shí)現(xiàn)良好的平行取向，偏轉(zhuǎn)45°發(fā)生明顯明暗變化，并且H3PO4的摻雜對(duì)取向結(jié)構(gòu)無影響，仍可觀察到良好的取向結(jié)構(gòu)，偏轉(zhuǎn)45°明暗變化明顯(圖6(c，d))。

圖6 H3PO4(a，b)處理前和(c，d)處理后平行取向的聚合物膜POM照片及相應(yīng)45°偏轉(zhuǎn)后照片。單個(gè)的箭頭表示取向方向；交叉的箭頭表示偏振方向

2D-SAXS測試結(jié)果表明，H3PO4摻雜前聚合物膜結(jié)構(gòu)中層間距為3.80 nm(q=1.65 nm-1)(圖7(a))，略短于分子軟件預(yù)測的6SzMA·6OBA長度(4.01 nm)和交聯(lián)劑C6H長度(3.82 nm)，該結(jié)果與近晶C相的結(jié)構(gòu)特征一致。H3PO4摻雜后聚合物膜的層間距仍為3.80 nm(q=1.65 nm-1)(圖7(b))。因此，H3PO4的摻雜對(duì)膜的取向及層結(jié)構(gòu)幾乎無影響。

圖7 H3PO4處理(a)前(b)后2D-SAXS圖，插圖為相應(yīng)小角區(qū)域圖譜

2.3 無水質(zhì)子傳導(dǎo)

無水質(zhì)子傳導(dǎo)基于體系中規(guī)整排布的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行，質(zhì)子沿著該氫鍵網(wǎng)絡(luò)通道跳躍傳遞。高分辨TEM下可觀察到聚合物膜中規(guī)整排布的有序通道(圖8)，圖中部分區(qū)域孔道清晰度不高是由于H3PO4、聚合物層及碳鏈的對(duì)比度低導(dǎo)致孔道辨識(shí)度低。

圖8 H3PO4摻雜后聚合物膜高分辨透射電鏡圖

聚合物膜的無水質(zhì)子傳導(dǎo)性能通過交流阻抗(EIS)測試表征。測試體系可等效于一個(gè)包含界面電容1(CPE1)、電容2(CPE2)和電阻(Rb)的等效電路(插圖左上)。如圖9所示為不同溫度下的阻抗譜圖，插圖(右下)所示為較低溫度下的阻抗譜圖。

圖9 H3PO4摻雜后聚合膜在不同溫度下的Nyquist曲線

H3PO4摻雜前后聚合物膜隨溫度變化的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率如圖10(a)所示，測試溫度范圍為40～170 ℃，由于H3PO4摻雜前的膜在較低溫度下質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，其數(shù)據(jù)記錄從120 ℃開始，由圖可知，H3PO4摻雜前后聚合物膜的傳導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增加。摻雜H3PO4前，質(zhì)子的傳輸依靠6SzMA和6OBA分子之間的氫鍵形成的通道跳躍進(jìn)行(圖10(b)中所示)。我們之前的報(bào)道表明，無水質(zhì)子傳導(dǎo)率由質(zhì)子體積密度和聚合物膜中通道的有序性共同決定[8]。在原始聚合物膜中其有序貫通的氫鍵網(wǎng)絡(luò)通道雖有利于質(zhì)子的跳躍傳遞，但由于體系中羧酸基團(tuán)的低解離度導(dǎo)致質(zhì)子源密度過低，使得原始聚合物膜質(zhì)子傳導(dǎo)率不高，在170 ℃時(shí)為7.1 × 10-9S/cm。相對(duì)地，摻雜H3PO4后質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著增強(qiáng)，在170 ℃時(shí)達(dá)到3.2×10-4S/cm，與H3PO4摻雜前相比提升超4個(gè)數(shù)量級(jí)。我們認(rèn)為顯著增強(qiáng)的質(zhì)子傳導(dǎo)率歸因于以下3個(gè)方面：(1)摻雜的H3PO4容易解離，使得體系中質(zhì)子源密度大大增加；(2)體系中形成龐大的氫鍵聚集體，沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)子傳輸通道大大增加；(3)大量質(zhì)子及傳輸通道的構(gòu)建一定程度上促進(jìn)了質(zhì)子跨聚合鏈層的傳輸，也致使質(zhì)子傳導(dǎo)率增強(qiáng)[21]。

對(duì)于H3PO4摻雜前，在120～170 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，其無水質(zhì)子傳導(dǎo)率的對(duì)數(shù)值隨開式溫度的倒數(shù)的變化呈線性變化，傳導(dǎo)規(guī)律符合Arrhenius公式，在該溫度區(qū)間內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)基于跳躍機(jī)理，即傳導(dǎo)過程依靠質(zhì)子在羧酸基團(tuán)間沿氫鍵網(wǎng)絡(luò)跳躍傳導(dǎo)完成。利用Arrhenius公式對(duì)該溫度區(qū)間內(nèi)無水質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化進(jìn)行擬合獲得活化能，擬合所得曲線如圖10(a)中所示，計(jì)算得出活化能為56.5 kJ/mol，在數(shù)值上與文獻(xiàn)中所報(bào)道的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的活化能[29](27～110 kJ/mol)吻合。對(duì)于H3PO4摻雜后，整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)其無水質(zhì)子傳導(dǎo)以跳躍機(jī)理為主導(dǎo)，活化能為28.3 kJ/mol，相比摻雜前擬合程度(R2)降低是由于引入H3PO4后，體系中可能存在著小分子含質(zhì)子基團(tuán)如磷酸氫根離子，導(dǎo)致在傳導(dǎo)過程中，特別在高溫階段，其小分子的運(yùn)動(dòng)含運(yùn)載機(jī)理作用。

圖10 (a)H3PO4摻雜前后隨溫度變化的質(zhì)子傳導(dǎo)率，實(shí)線及虛線分別表示H3PO4摻雜前后傳導(dǎo)率的Arrhenius公式擬合線；(b)H3PO4摻雜前后質(zhì)子傳導(dǎo)示意圖

3 結(jié) 論

(1)基于6SzMA和6OBA分子間氫鍵作用誘導(dǎo)形成近晶相液晶，與交聯(lián)劑C6H混合后在取向條件下聚合得到含有序貫通納米尺寸傳導(dǎo)通道的聚合物膜。

(2)沿6SzMA和6OBA分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)有序傳導(dǎo)通道可實(shí)現(xiàn)無水質(zhì)子傳導(dǎo)，在170 ℃時(shí)為7.1×10-9S/cm。H3PO4摻雜后可以大大提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，170 ℃時(shí)達(dá)3.2×10-4S/cm。吡啶基團(tuán)被H3PO4質(zhì)子化，6SzMA和6OBA分子之間的氫鍵斷裂，形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。充足的質(zhì)子源以及增強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)極大地促進(jìn)了質(zhì)子的傳輸。

(3)在前階段工作基礎(chǔ)上，本研究通過簡化膜處理操作步驟實(shí)現(xiàn)了量級(jí)相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子傳導(dǎo)率，為高效制備適用于高溫條件下的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料提供參考。

(4)目前無水質(zhì)子傳導(dǎo)功能液晶材料的傳導(dǎo)機(jī)理尚無系統(tǒng)理論。后續(xù)工作中若能借助軟件模擬，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析確定傳導(dǎo)機(jī)理，對(duì)于設(shè)計(jì)、開發(fā)新型高效無水質(zhì)子傳導(dǎo)液晶材料將具有十分重要的指導(dǎo)意義。

致 謝

研究中原料及其合成過程以及大部分的測試表征工作在荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)完成，感謝導(dǎo)師(Albert Schenning, Kitty Nijmeijer, Zandrie Borneman)與同事們(Dirk-Jan Mulder, Bernette M.Oosterlaken, 高路等)的指導(dǎo)和幫助，感謝國家留學(xué)基金委的支持。