陳一哲，楊雨卓，彭文鵬，王 輝

(1.武漢理工大學(xué) 現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué) 湖北省材料綠色精密成形工程技術(shù)研究中心，武漢 430070；3.武漢理工大學(xué) 汽車工程學(xué)院 武漢 430022；4.華中科技大學(xué) 同濟(jì)醫(yī)學(xué)院附屬協(xié)和醫(yī)院心血管內(nèi)科，武漢 430022)

0 引 言

形狀記憶合金是先進(jìn)工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵金屬智能材料，其特性為在特定溫度下可恢復(fù)原始形狀，其所具有的自感應(yīng)、超彈性、彈性模量可變等功能是一般金屬不具備的。形狀記憶合金按合金種類分為Ni-Ti基、Cu基、Fe基3類，除此之外形狀記憶復(fù)合材料近年來也取得巨大的進(jìn)步。其中Ni-Ti形狀記憶合金起初得益于優(yōu)越的生物相容性在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域取得重大突破后，逐步開始走入大眾視野[1]。隨著研究人員對形狀記憶效應(yīng)、超彈性效應(yīng)等合金基礎(chǔ)特性認(rèn)識的不斷深入，這種具備獨(dú)特力學(xué)性能的新興合金引起人們的重視[2]。特別是先進(jìn)工業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)革新對金屬材料的高性能化(高敏感度、功能多樣化、結(jié)構(gòu)輕量化)提出了新需求，傳統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)暴露出功能單一、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、環(huán)境適應(yīng)性差、機(jī)械信號跨系統(tǒng)交流困難等弊端愈發(fā)難以滿足現(xiàn)階段的需求，更加激勵了Ni-Ti形狀記憶合金的迅速發(fā)展，在交通運(yùn)輸、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域正在得到日益廣泛的應(yīng)用[3]。

為了推動我國智能制造事業(yè)的發(fā)展，響應(yīng)國家重大戰(zhàn)略需求，打破傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料和功能材料之間的鴻溝，解決傳統(tǒng)機(jī)械連接和傳動過程中存在穩(wěn)定性差、環(huán)境適應(yīng)性差等問題，進(jìn)行以形狀記憶合金為代表的金屬智能材料的研究和應(yīng)用勢在必行[4]。2020年我國自主研發(fā) “天問一號”火星探測衛(wèi)星，采用了基于形狀記憶復(fù)合材料的衛(wèi)星多級展開機(jī)構(gòu)，解決了低溫、高輻射等極端惡劣環(huán)境條件下長時間穩(wěn)定服役的世界難題[5]。形狀記憶合金(若沒有特殊說明本文形狀記憶合金指的是Ni-Ti形狀記憶合金)由于自身獨(dú)特的性能，決定其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用均圍繞相似的合金特性展開研究，主要應(yīng)用如表1所示。

表1 形狀記憶合金在不同領(lǐng)域的應(yīng)用及其應(yīng)用特性

不難發(fā)現(xiàn)，形狀記憶合金在不同領(lǐng)域的應(yīng)用特征互有交叉，這表明其在不同領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展之間具有一定的參考價值。然而現(xiàn)存關(guān)于形狀記憶合金應(yīng)用前沿的綜述不夠全面，往往僅針對某一特定領(lǐng)域展開討論；同時形狀記憶合金技術(shù)發(fā)展日新月異，更加凸顯了對其最新進(jìn)展進(jìn)行綜述的必要性。在此情況下，迫切需要對其多領(lǐng)域應(yīng)用展開分析以促進(jìn)學(xué)科交叉與融合，推動形成完整知識體系。

本文在總結(jié)的文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析形狀記憶合金應(yīng)用較為廣泛的汽車領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前沿，闡述形狀記憶合金的主要特征和研究進(jìn)展，對形狀記憶合金在未來發(fā)展過程中所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望，有望為高性能形狀記憶合金的研發(fā)提供新思路。

1 形狀記憶合金的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 汽車領(lǐng)域的應(yīng)用

形狀記憶合金具備形狀記憶效應(yīng)、超彈性、耐磨性和高阻尼等優(yōu)異的力學(xué)性能，將形狀記憶合金作為緩沖吸能材料應(yīng)用于汽車安全領(lǐng)域,可有效地提高汽車碰撞吸能保護(hù)效果；同時隨著電傳線控駕駛技術(shù)的出現(xiàn)，對控制汽車的傳感器和執(zhí)行器要求也更加苛刻，目前可用形狀記憶合金制作的執(zhí)行器用來取代已使用多年的電磁執(zhí)行器[6]。這為形狀記憶合金的應(yīng)用和發(fā)展提供了巨大商機(jī)，現(xiàn)階段的應(yīng)用集中在汽車的非接觸式控制器以及被動安全裝置。

1.1.1 汽車控制領(lǐng)域

車輛中以熱量的形式損失在冷卻系統(tǒng)的能量占到總能量的一半以上[7]。因此，減少冷卻系統(tǒng)的能耗是提高整車效率的重要途徑。Suman[8]等設(shè)計了一種嵌入式形狀記憶合金控制元件，附著在汽車?yán)鋮s風(fēng)扇的葉片上迫使其隨記憶合金同步變形，如圖1所示。該控制元件利用合金的形狀記憶效應(yīng)，賦予風(fēng)扇葉片“感知”冷卻系統(tǒng)內(nèi)部溫度以及控制自身形狀調(diào)節(jié)輸出功率的功能。風(fēng)洞模擬實(shí)驗(yàn)和流體力學(xué)計算結(jié)果表明，該控制裝置作用下產(chǎn)生的葉片變形能夠顯著提升了風(fēng)扇的葉片性能，降低約8%的能量損耗。

圖1 形狀記憶合金控制的冷卻風(fēng)扇葉片示意圖[8]

另一方面，風(fēng)扇長時間運(yùn)行會帶來的能量消耗以及冷卻過度問題，因此需要在電動機(jī)與冷卻風(fēng)扇之間加裝離合器。然而傳統(tǒng)硅油式離合器存在高溫輸出傳遞效果差、內(nèi)部硅油高溫環(huán)境下易變質(zhì)以及不可變式冷卻強(qiáng)度的弊端[9]。高攀等人提出一種形狀記憶合金智能風(fēng)扇離合器，工作原理如圖2所示。該離合器內(nèi)部采用外加磁場可控的磁流變液(MFR)作為傳動介質(zhì)，形狀記憶合金開關(guān)“感知”時實(shí)水溫并驅(qū)動調(diào)節(jié)勵磁線圈中的電流，自動連續(xù)的控制風(fēng)扇對外輸出轉(zhuǎn)矩[10]。其結(jié)構(gòu)簡單，有效改善發(fā)動機(jī)熱狀況的同時降低能耗，助力汽車節(jié)能減排技術(shù)的發(fā)展。

圖2 形狀記憶合金風(fēng)扇離合器工作原理[10]

形狀記憶合金汽車控制元件的開發(fā)，一定程度上滿足了現(xiàn)代車輛對安全、舒適的新需求。張明軒[11]提出了一種基于形狀記憶合金的內(nèi)短路觸發(fā)控制法，大幅度的增高了汽車動力電池內(nèi)短路的識別效率，有效的解決了日益凸顯的鋰電池短路自燃的安全問題。第七代雪佛蘭克爾維特(Chevrolet Corvette)首次在艙口采用形狀記憶合金執(zhí)行器替代傳統(tǒng)電動執(zhí)行器，如圖3所示，利用其形狀記憶效應(yīng)控制艙門通風(fēng)口的開度，旨在讓后備箱自發(fā)釋放空氣，降低后備箱蓋的關(guān)閉力度，豐富日常駕駛體驗(yàn)[12]。

圖3 艙口位置以及形狀記憶合金執(zhí)行器[12]

除此之外，形狀記憶合金還被應(yīng)用在汽車水冷系統(tǒng)和潤滑系統(tǒng)的控制閥驅(qū)動元件中。Cimpoesu[13]等基于Cu-Zn-Al形狀記憶合金熱敏性原理，設(shè)計出一款汽車恒溫控制閥。在預(yù)設(shè)的溫度閾值范圍內(nèi)，控制水在冷卻循環(huán)系統(tǒng)中流經(jīng)的路徑，實(shí)現(xiàn)對水溫的有效控制，避免汽車發(fā)動機(jī)出現(xiàn)過冷、過熱的情況。梅賽德斯A級的無級變速器也基于相同的原理，在油閥中采用形狀記憶彈簧使之具備致動功能，非接觸式改變潤滑油的流動途徑，確保同步器與齒輪在不同工況下，始終保持較理想的接觸狀態(tài)[14]。

1.1.2 汽車緩沖抑振領(lǐng)域

隨著鋁合金與新型復(fù)合板材等輕量化材料取代汽車傳統(tǒng)材料，有效地降低了整車的質(zhì)量，但不可避免的面臨因鋁合金自身剛度不足所導(dǎo)致的車身噪聲問題。邱晟桐[15]等開發(fā)了一種基于形狀記憶合金熱敏性的車身薄壁結(jié)構(gòu)，通過專屬的溫控設(shè)備調(diào)節(jié)合金的恢復(fù)應(yīng)力，進(jìn)而改變車身結(jié)構(gòu)所處的應(yīng)力狀態(tài)，從而調(diào)整車身的固有頻率來避免與外界的激勵產(chǎn)生共振，抑制噪聲的來源。在振動對比實(shí)驗(yàn)中，采用車身薄壁結(jié)構(gòu)組的振幅顯著降低，且振動持續(xù)時間下降近50%，效能提升近一倍，為目前輕量化材料普遍剛度不足所帶來的車身噪聲問題提供了一種合理解決方案。

當(dāng)下傳統(tǒng)吸能裝置正面臨著提升吸能性能將導(dǎo)致材料質(zhì)量增大，與汽車輕量化原則背道而馳的窘境。研究發(fā)現(xiàn)，形狀記憶合金應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)過程中存在大滯后和強(qiáng)非線性規(guī)律，利用該性質(zhì)能在維持合金自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下將大量機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳?。吳志鵬等[16]開發(fā)了一種新型形狀記憶合金多級吸能盒。將功重比高、剛度小以及吸能量大的形狀記憶合金絲作為一級吸能裝置，充分吸收碰撞的能量，降低最大沖擊載荷保障駕駛?cè)说陌踩?；在事后維修過程中基于形狀記憶效應(yīng)僅通過加熱便可恢復(fù)初始狀態(tài)，大幅降低了維護(hù)成本。此外，形狀記憶合金作為汽車緩沖吸能材料的可行性在汽車安全帶、保險杠等其他被動安全技術(shù)上也得到了驗(yàn)證[17]。

NASA近年提出一種“超彈性”輪胎，如圖4所示。與上述應(yīng)用的不同點(diǎn)在于，這是形狀記憶合金作為汽車關(guān)鍵承載結(jié)構(gòu)的一次探索，將超彈性形狀記憶合金絲編制成汽車輪胎，能夠保證車輪運(yùn)行中不會出現(xiàn)漏氣爆胎現(xiàn)象，以及經(jīng)歷復(fù)雜路況產(chǎn)生的變形可自行恢復(fù)[18]。因此，這種輪胎在航空探測車、軍用越野車等諸多特殊作業(yè)車輛上有較高的實(shí)用價值。

圖4 形狀記憶合金輪胎[18]

1.2 航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用

自1969年，形狀記憶合金在F-16戰(zhàn)機(jī)的管接頭應(yīng)用中取得重大的突破后，人們開始受到啟發(fā)，在航空航天領(lǐng)域可利用形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，在航空飛機(jī)空間機(jī)構(gòu)的鉸接和液壓管路的連接中縮小產(chǎn)品體積和質(zhì)量，提高連接效能和穩(wěn)定性，以達(dá)到便于運(yùn)輸?shù)哪康腫19]。

1.2.1 空間展開機(jī)構(gòu)

近幾年來，一類在形狀記憶合金基礎(chǔ)上開發(fā)而來的形狀記憶復(fù)合材料，具有高固定率、質(zhì)量輕、轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)節(jié)、變形能力強(qiáng)等獨(dú)特優(yōu)勢。用其制作的空間展開機(jī)構(gòu)在不借助電機(jī)機(jī)構(gòu)、機(jī)械臂等復(fù)雜驅(qū)動機(jī)構(gòu)的情況下，依靠材料自身形狀記憶特性作為驅(qū)動源，滿足空間機(jī)構(gòu)(太陽能電池板、衛(wèi)星基板、天線)展開需求，實(shí)現(xiàn)機(jī)械裝置難以完成的功能，成為航空航天領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。

王亞飛[20]設(shè)計出一種基于形狀記憶聚合物復(fù)合材料的智能鎖緊釋放鉸鏈，通過加熱裝置控制形狀記憶復(fù)合材料的溫度來實(shí)現(xiàn)鉸鏈的展開和彎曲。其結(jié)構(gòu)簡單，控制系統(tǒng)可靠，使空間可展開天線結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)自鎖，自適應(yīng)成為一種可能，為形狀記憶復(fù)合材料在航空航天主動變形構(gòu)件領(lǐng)域應(yīng)用打下一定的基礎(chǔ)。Lan[21]等重新優(yōu)化了形狀記憶聚合物復(fù)合材料層合板的幾何尺寸，并提出了一種新的加熱方式制備了驅(qū)動半個太陽能電池板展開的鉸鏈，圖5為該鉸鏈展開形變過程。該鉸鏈實(shí)現(xiàn)了輕量化，減少機(jī)械部件數(shù)量，可靠性更高，有望取代傳統(tǒng)金屬鉸鏈。但相較傳統(tǒng)金屬鉸鏈，該鉸鏈存在剛度和輸出力矩較小的不足，因此僅適用于小型展開機(jī)構(gòu)。對此，Chen[22]等設(shè)計了一種新型空間可展開裝置，利用4個外置的復(fù)合彈簧帶提升了形狀記憶聚合物復(fù)合材料展開鉸鏈繞X軸抗彎剛度和輸出轉(zhuǎn)矩。試驗(yàn)表明，該裝置是目前此類展開鉸鏈中輸出轉(zhuǎn)矩最大的一款，繞X軸抗彎剛度可達(dá)5 000 N·m2，在10次工作循環(huán)試驗(yàn)內(nèi)，形狀回復(fù)率在99.99%以上。既能保證一定的承載量，同時具有較出色的驅(qū)動效果，體現(xiàn)出形狀記憶復(fù)合材料在該領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖5 形狀記憶聚合物鉸鏈驅(qū)動太陽能板展開[21]

考慮到空間多方位成像系統(tǒng)和自動夾持裝置對復(fù)雜展開路徑的需求以及進(jìn)一步提高空間展開機(jī)構(gòu)的承載能力。Liu[23]等設(shè)計了一種碳纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料多級展開桿，鉸鏈處是由上下倆部分對稱的形狀記憶復(fù)合材料弧形層壓板構(gòu)成。通過加熱不同鉸鏈位置，可實(shí)現(xiàn)展開路徑多樣化。該桿在不同溫度下的彎曲試驗(yàn)結(jié)果表明，相較形狀記憶復(fù)合材料鉸鏈，前者在不同溫度下剛度均有顯著的提升，且可隨溫度而改變。最快僅需60 s便可從從0°恢復(fù)到180°，質(zhì)量輕剛度大，桿身一體化使其在實(shí)際的應(yīng)用中更加可靠和穩(wěn)定，適應(yīng)于大型空間結(jié)構(gòu)的展開。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)冷勁松教授團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)了一款形狀記憶聚合物衛(wèi)星展開基板，如圖6所示。當(dāng)基板的溫度達(dá)到或超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，基板會從收攏狀態(tài)(Ω型)自發(fā)變形為展開狀態(tài)(-型)。通過地面和地球近地軌道一系列試驗(yàn)后得出，即使該基板長期處于高紫外線的環(huán)境當(dāng)中，仍可保證穩(wěn)定的展開性能[24]。這是國際上首次在軌道衛(wèi)星上應(yīng)用形狀記憶聚合物，其具有結(jié)構(gòu)簡單、無復(fù)雜傳動裝置、不會出現(xiàn)無法展開或卡死等故障、效能穩(wěn)定等顯著優(yōu)勢。這標(biāo)志著我國在形狀記憶復(fù)合材料的應(yīng)用技術(shù)處于世界領(lǐng)先地位，正在積極響應(yīng)國家重大戰(zhàn)略需求，未來大有可為[25]。

圖6 形狀記憶聚合物衛(wèi)星展開基板工作示意圖[24]

1.2.2 關(guān)鍵管道連接

管接頭是保證飛機(jī)液壓管道安全連接、順利服役的關(guān)鍵零部，是飛機(jī)中最為重要的緊固件之一，采用形狀記憶合金制備飛機(jī)管道接頭技術(shù)較為成熟，累計投入使用上百萬件，從未有一件在實(shí)際應(yīng)用中失效[26]。接頭連接過程如圖7所示，在形狀記憶合金連接管處于高溫奧氏體相時，加工出內(nèi)徑略小于連接管的外徑的接頭，當(dāng)接頭處于低溫馬氏體相時，機(jī)械加工擴(kuò)徑后將連接管和接頭配合，隨后升溫至完全相變后，可實(shí)現(xiàn)二者在極限環(huán)境下的“過盈配合”。

圖7 飛機(jī)液壓管道形狀記憶合金管接頭連接過程示意圖[26]

傳統(tǒng)Ni-Ti形狀記憶合金管接頭現(xiàn)已被Ni-Ti-Nb三元形狀記憶合金管接頭取代。相較而言，后者的相變溫域更寬，不需要在液氮中保存，運(yùn)輸成本大幅下降成為近年國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

隨著計算機(jī)技術(shù)的不斷成熟，計算器模擬迅速成為一種高效、直觀探索材料組織和力學(xué)性能的方式。陳強(qiáng)[27]在對Ni-Ti-Nb形狀記憶管接頭進(jìn)行數(shù)值模擬分析中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的上升管接頭的徑向應(yīng)力出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象；此外徑向應(yīng)力表現(xiàn)出隨內(nèi)筋高度增大而升高的趨勢，推測這可能與管接頭的塑性變形有關(guān)。Chen[28]等對此進(jìn)行了探索，首次考慮了Ni-Ti-Nb管接頭塑性變形和相變耦合效應(yīng)對服役的影響，構(gòu)建新3D模型進(jìn)行有限元分析。分析結(jié)果表明，在加載的時，相變應(yīng)變、塑性應(yīng)變均和預(yù)變形大小成正相關(guān)；在卸載時，von-mises應(yīng)力呈下降趨勢，相變應(yīng)變無明顯變化；在正常服役條件下，環(huán)境溫度變化帶來的影響可忽略不計。此外，疲勞壽命同樣是航空管接頭繞不開的話題，它直接決定了飛機(jī)液壓系統(tǒng)能否可靠工作。李有堂[29]等對Ni-Ti-Nb形狀記憶管接頭有限元模型進(jìn)行振動分析后得出，理論上在80 000 h的工作壽命內(nèi)，可以保證管接頭不會出現(xiàn)疲勞破壞的情況，這一研究成果為后續(xù)Ni-Ti-Nb管接頭的開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

結(jié)構(gòu)強(qiáng)度對形狀記憶管接頭的形狀記憶效應(yīng)有一定的影響。Sun[30]等通過射線衍射和電子背散射方式測量Ni-Ti-Nb管接頭的微觀結(jié)構(gòu)和晶體分布函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形狀記憶效應(yīng)與結(jié)構(gòu)強(qiáng)度呈正相關(guān)趨勢；在一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下，形狀記憶效應(yīng)對膨脹方向體現(xiàn)出依賴性。他的研究為提高管接頭的形狀記憶效應(yīng)指明了方向。

1.3 醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

形狀記憶合金優(yōu)越的反復(fù)使用穩(wěn)定性、耐腐蝕性、生物體的適應(yīng)性、超彈性以及低楊氏模量等特性，為許多醫(yī)學(xué)難題提供了新的解決方案，因此形狀記憶合金是整個醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要研究對象[31]。目前其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用相對成熟，應(yīng)用主要包括形狀記憶合金血管和輸尿管支架的構(gòu)建、微創(chuàng)介入產(chǎn)品以及骨科治療材料(包括各類骨環(huán)抱器、腕關(guān)節(jié)治療器)等方面。

1.3.1 形狀記憶合金血管支架

血管支架的目的是保持管腔血流通暢，在血管病變段置入內(nèi)支架以達(dá)到支撐狹窄閉塞段血管，減少血管彈性回縮及再塑形，預(yù)防再狹窄的作用。形狀記憶合金制作的支架可以無需球囊擴(kuò)張，植入過程對血管壁的沖擊小[32]。如圖8所示，支架在植入血管內(nèi)壁后，可隨周圍溫度的升高而自擴(kuò)張，大大降低了其對血管的刺激與術(shù)后再狹窄率；具有較高的血管順應(yīng)性,在迂曲的血管中仍表現(xiàn)出良好的柔韌性和徑向支撐力，是一種不可多得的優(yōu)秀支架材料。

圖8 形狀記憶合金血管支架及其應(yīng)用示意[35]

計算機(jī)仿真技術(shù)的不斷發(fā)展對形狀記憶合金支架安全性設(shè)計起到積極的輔助作用。李治國[33]等采用有限元分析法，模擬了自擴(kuò)張形狀記憶合金支架植入心血管內(nèi)形狀變化過程，分析幾類可能導(dǎo)致失效的應(yīng)力情況后得出，該支架的平均動態(tài)安全系數(shù)大于1，安全性能良好，理論疲勞壽命可達(dá)10年以上，滿足臨床應(yīng)用需求。Wang[34]等應(yīng)用仿真軟件ANSYS,探究了不同幾何參數(shù)對形狀記憶合金支架力學(xué)性能的影響。分析結(jié)果表明，折疊半徑=0.8 mm時支架的徑向支撐力最大；絲徑與徑向支撐力呈正相關(guān)趨勢，但頭數(shù)和高度與之呈負(fù)相關(guān)趨勢；同時調(diào)整支架參數(shù)對徑向支撐力的影響大于最大應(yīng)力的影響。

激光雕刻法是目前形狀記憶合金支架的主流制造方式，此法制造的支架受限于擠壓管材較大的尺寸，無法滿足腦血管領(lǐng)域?qū)?xì)小且結(jié)構(gòu)復(fù)雜支架的需求。對此，姚潤華[35]提出一種激光微連接法，采用激光脈沖(Nd:YAG)實(shí)現(xiàn)形狀記憶合金絲接頭的優(yōu)質(zhì)焊接，接頭表面光滑。在金相組織實(shí)驗(yàn)中可觀察到，接頭處母材組織均為等軸晶體，無明顯缺陷，柔性良好，滿足腦血管對介入支架精細(xì)化的要求。

研究發(fā)現(xiàn)，柔性的形狀記憶支架普遍存在硬度不足的弊端[33,36]。為了解決這一問題，Haehnel[36]提出一種新型的工藝方法通過獨(dú)特的編制工藝，將形狀記憶合金絲以及硬度較高的金屬材料絲編織在一起，以獲得較高的硬度，彌補(bǔ)柔性支架硬度不足的缺點(diǎn)。

值得一提的是相較于可降解聚合物血管支架，形狀記憶合金血管支架在血管順應(yīng)、生物相容性方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，不受體內(nèi)降解速度的約束，但關(guān)于支架是否具有生物毒性一直存在爭議[37]。形狀記憶合金中Ni元素的含量近50%，Ni離子體內(nèi)溶出存在致癌和過敏的潛在風(fēng)險，這導(dǎo)致形狀記憶合金支架長期植入體內(nèi)的安全可靠性大打折扣[38]。另一方面，Kim[39]等采用電解拋光法對形狀記憶合金支架進(jìn)行表面處理，研究發(fā)現(xiàn)40 V電解拋光10 s的支架耐腐蝕性以及表面質(zhì)量最佳，可觀察到其表面形成一層致密的TiO2氧化層，這層可自我修復(fù)的屏障有效地阻礙Ni離子的交換，這表明通過合理的表明改性是規(guī)避風(fēng)險(Ni離子生物毒性)的有效途徑。同時，記憶合金支架的臨床應(yīng)用中發(fā)生了多起Ni致敏案例，但并未觀察到明顯的腐蝕感染和Ni離子生成，這是形狀記憶合金在臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域飽受爭議的原因。

1.3.2 微創(chuàng)介入領(lǐng)域

微創(chuàng)介入治療指在影像設(shè)備的引導(dǎo)下，通過建立直徑數(shù)毫米的微小通道，對病灶進(jìn)行局部手術(shù)。封堵器微創(chuàng)植入法是現(xiàn)階段先天心臟病的主流治療手段，治療效果直接取決于封堵器對心室“漏洞”的封閉程度，這要求封堵器材料具備良好的變形能力以及支撐性能。李逸明[40]等研究結(jié)果表明形狀記憶合金是理想的封堵器腰部盤片柔性編制材料，在編制角度=60°時，具備出色的徑向支撐性能(最小徑向剛度僅0.99 mN/mm3)以及良好的軸部彎曲形變(最小徑向形變僅0.22 mm)。超彈性效應(yīng)使其在植入過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀順應(yīng)性，將左右心室或心房間的“漏洞”、主動脈與肺動脈之間的缺損部位完全封閉。但由于該封堵器是金屬制成，不可避免的有穿孔感染引起并發(fā)癥的風(fēng)險。

冷勁松教授團(tuán)隊(duì)近年[41]設(shè)計了一種新型可編程形狀記憶復(fù)合材料封堵器，將具有生物降解性的形狀記憶復(fù)合材料技術(shù)和3D打印技術(shù)有機(jī)結(jié)合。該封堵器可以遠(yuǎn)程驅(qū)動，線性控制其在介入過程中的形狀，減少植入過程中疤痕的生成。在其設(shè)計的細(xì)胞體外實(shí)驗(yàn)和小鼠體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中，均表現(xiàn)出較好的生物相容性，植入數(shù)周后可以觀察到明顯的降解現(xiàn)象，在未完全降解之前仍能保持良好的支撐性能。這一重大突破說明，形狀記憶復(fù)合材料在微創(chuàng)介入領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?，有望取代其他傳統(tǒng)合金成為新型醫(yī)用治療材料。不過，該封堵器的轉(zhuǎn)變溫度高于正常體溫，存在一定的局限性，這是研究者后期進(jìn)一步探索優(yōu)化的地方。

1.3.3 骨科領(lǐng)域

較于傳統(tǒng)骨科固定材料存在生物穩(wěn)定差、易導(dǎo)致畸形愈合的弊端，形狀記憶合金中憑借其超彈性效應(yīng)可放置于骨折固定處，隨骨頭的愈合自發(fā)地調(diào)節(jié)壓力，避免由應(yīng)力集中引發(fā)畸形的風(fēng)險，同時具備良好的生物相容性，可在一定程度上，降低因固定器材料引發(fā)傷口出現(xiàn)交叉感染導(dǎo)致嚴(yán)重并發(fā)癥的可能性。因此，形狀記憶合金成為骨科領(lǐng)域備受關(guān)注的新型固定材料[42]。

趙國慶[43]等對形狀記憶合金環(huán)抱器進(jìn)行了臨床試驗(yàn)，對9位胸骨橫斷骨折患者采用形狀記憶合金環(huán)抱器進(jìn)行固定治療手術(shù)，9位患者手術(shù)均順利完成，術(shù)后胸部未出現(xiàn)畸形愈合現(xiàn)象。在術(shù)后數(shù)周的X射線復(fù)查中，形狀記憶環(huán)抱器相較傳統(tǒng)環(huán)抱器表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性，其治療的9位患者無一出現(xiàn)因器材導(dǎo)致的過敏和感染惡化，總體上發(fā)揮了較理想的治療效果。

Zhou[44]等設(shè)計出一種拱形形狀記憶合金接骨器，為治療手舟骨骨折提供了一種創(chuàng)傷小、操作簡單的新方法。該接骨器原理如圖9所示，在植入后借助其形狀記憶效應(yīng)的恢復(fù)應(yīng)力，可在骨折處形成穩(wěn)定的緊固壓力來促進(jìn)骨頭的愈合。18例采用該接骨器治療的舟骨骨折患者術(shù)后手腕關(guān)節(jié)功能恢復(fù)良好，疼痛程度明顯緩減，平均恢復(fù)時間僅為4.2月，治療效果理想。

圖9 拱形形狀記憶合金接骨器原理示意[44]

劉小勇[45]在系統(tǒng)的研究人體的脊柱椎體結(jié)構(gòu)和形狀記憶合金的特性后，設(shè)計出一種用于治療椎體骨折的形狀記憶可擴(kuò)張固定器。該固定器在干燥體外實(shí)驗(yàn)中能夠提供穩(wěn)定的支撐作用，顯現(xiàn)出良好的生物力學(xué)性能；在椎體骨折體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中，該固定器可自行擴(kuò)張復(fù)位，滿足預(yù)期的空間作用。采用有限元分析法模擬固定器植入后椎體不同運(yùn)動下的受力情況，模擬結(jié)果顯示，椎體受力情況幾乎不會受到小幅度運(yùn)動影響，這說明形狀記憶可擴(kuò)張固定器所提供的固定效能穩(wěn)定。

1.4 建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代材料技術(shù)的飛速發(fā)展，更多性能優(yōu)異的智能材料逐漸投入到現(xiàn)代化建筑行業(yè)當(dāng)中。其中形狀記憶合金憑借其超彈性效應(yīng)、高阻尼性以及彈性模量隨溫度同步變化的特征，在建筑橋梁減震降噪、耗能阻尼方面有著十分亮眼的表現(xiàn)，是近年建筑領(lǐng)域研究人員的熱點(diǎn)課題。

早在20世紀(jì)90年代，形狀記憶合金力學(xué)性能研究者Graesser就曾指出，具有超彈性效應(yīng)和高阻尼性的形狀記憶合金是制作阻尼耗能器的理想材料。A.Yukio等[46]用厚度=5 mm的形狀記憶合金板設(shè)計出一種形狀記憶阻尼裝置，研究發(fā)現(xiàn)，處于形狀記憶階段的阻尼增強(qiáng)裝置能顯著降低橋梁結(jié)構(gòu)的地震響應(yīng)。然而多層框架結(jié)構(gòu)在歷經(jīng)地震后，鉸鏈內(nèi)部仍會殘留一定的相對位移導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松動，因此限制相對位移的產(chǎn)生成為建筑隔震的關(guān)鍵。Asgarian[47]設(shè)計了一種自定心混合夾套阻尼器，采用兩對橫向分布的超彈性記憶合金絲分別作為耗能部件和回正部件。數(shù)值模擬得到的磁滯曲線表明，記憶合金夾套結(jié)構(gòu)可降低地震激勵產(chǎn)生的永久位移以及層間加速度；采用鋼制備的軸向部件在一定程度上可以改善阻尼器的回正性能。為了進(jìn)一步提升阻尼器的阻尼性能與自定心能力，Zhang等[48]提出一種放大型形狀記憶合金阻尼器。該裝置通過杠桿原理放大系統(tǒng)傳遞到形狀記憶合金絲的形變量，并由摩擦系統(tǒng)調(diào)節(jié)阻尼器中的摩擦力。在10層鋼筋混凝土框架的地震響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，該阻尼器仍能表現(xiàn)出較理想的控制效果。

國內(nèi)學(xué)者對形狀記憶合金阻尼器也有一定的研究。孫彤[49]設(shè)計了一種具有軸向阻尼和繞軸扭轉(zhuǎn)阻尼功效的多維形狀記憶合金阻尼器。研究發(fā)現(xiàn)，該阻尼器在拉壓和扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出理想的“旗幟形”滯回應(yīng)變曲線，這證明其在外界沖擊載荷作用下，能夠在短時間內(nèi)吸收大量的機(jī)械能并快速復(fù)位等待下一輪響應(yīng)?？禎商靃50]對形狀記憶合金復(fù)合梁的力學(xué)性能研究后指出，將高阻尼形狀記憶合金彈簧和混凝土建材一同用于大型橋梁或建筑上，可以充分發(fā)揮形狀記憶合金的阻尼耗能作用。這類通過結(jié)構(gòu)消能實(shí)現(xiàn)對震動和聲控制方式，將顯著地提升建筑結(jié)構(gòu)的隔震性能。

形狀記憶復(fù)合材料也是近年建筑領(lǐng)域的新興熱點(diǎn)課題。相較形狀記憶合金，形狀記憶復(fù)合材料的質(zhì)量更輕、造價更低廉以及綠色可降解，能滿足現(xiàn)代建筑領(lǐng)域?qū)Τ休d結(jié)構(gòu)的特殊需求(裂紋損傷自動閉合、環(huán)境友好型、承載性能優(yōu)異且輕量化)。Xu[51]等注意到傳統(tǒng)復(fù)合泡沫材料，存在抗沖擊能力差、易于生成裂紋的弊端；主流的填補(bǔ)方式(添加大量熱塑性顆粒)將導(dǎo)致材料的機(jī)械性能顯著降低，極大地限制了其在建筑承載結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。對此，他設(shè)計出一種形狀記憶復(fù)合泡沫材料，利用形狀記憶復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)裂紋自愈，并通過傅立葉紅外光譜和動態(tài)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)證明了這一事實(shí)。Challapalli[52]等開發(fā)出一種3D-形狀記憶復(fù)合樹脂承載結(jié)構(gòu)。采用3D打印技術(shù)增大形狀記憶聚合物的局部屈曲強(qiáng)度，提升整體結(jié)構(gòu)的坍塌強(qiáng)度。在基礎(chǔ)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)中測得其在常溫下的抗拉強(qiáng)度=62 MPa、彈性模量=1.46 GPa，與目前機(jī)械性能最好的商用樹脂不相上下,同時還具備無污染降解、形狀記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕等獨(dú)特優(yōu)勢。

可見，形狀記憶合金及其復(fù)合材料，在追求建筑材料結(jié)構(gòu)輕量化、先進(jìn)智能化、功能多樣化的潮流下，未來將在建筑領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮更多的價值。

2 形狀記憶合金基本特性及研究進(jìn)展

由上述分析可知，形狀記憶合金廣泛應(yīng)用在汽車、航空航天、醫(yī)療以及橋梁建筑等多個領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)控制手段的多樣化、變形調(diào)節(jié)功能的穩(wěn)定化、良好的耗能減震效果以及介入治療的精細(xì)化等技術(shù)突破，其迅速發(fā)展的原因就是記憶合金材料自身優(yōu)良的特性(形狀記憶效應(yīng)、超彈性、高阻尼性、生物相容性以及彈熱效應(yīng)等)。因此有必要對形狀記憶合金特性及其前沿成果進(jìn)行綜述，加深對其特性機(jī)理的認(rèn)識。

2.1 形狀記憶效應(yīng)

形狀記憶效應(yīng)是指形狀記憶合金在低溫環(huán)境下產(chǎn)生的塑性形變，在加熱到某一特定溫度時，合金產(chǎn)生回復(fù)應(yīng)力迫使其恢復(fù)到初始形狀的現(xiàn)象。從微觀層面上，形狀記憶合金是由馬氏體相(低溫相)和奧氏體相(高溫相)組成，二者之間的熱彈性相變是產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的根本原因[53]。相變過程如圖10所示，當(dāng)合金溫度降至馬氏體相變起始溫度(Ms)以下，晶體內(nèi)部的馬氏體開始生長，直至冷卻到馬氏體相變終止溫度(Mf)，奧氏體才完全消失[54]。此時的馬氏體相在外荷載的作用下，則發(fā)生以滑移和孿生為主的塑性變形，變形后的相稱為馬氏體變體，其原本的原子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生破壞[55-56]。當(dāng)溫度再次升高到奧氏體相變起始溫度(As)以上，奧氏體數(shù)量開始增長，晶體內(nèi)部發(fā)生馬氏體逆相變，直至奧氏體相變終止溫度(Af)，馬氏體變體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏嫉哪赶?奧氏體)，宏觀上表現(xiàn)為塑性形變消失，合金恢復(fù)初始形狀。正是基于記憶合金這種特殊的屬性，在滿足基礎(chǔ)力學(xué)性能(強(qiáng)度、剛度)的前提下，僅通過改變其溫度便可實(shí)現(xiàn)對其形狀的控制。

圖10 形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)[54]

按照恢復(fù)效果，形狀記憶效應(yīng)分為單程形狀記憶效應(yīng)、雙程形狀記憶效應(yīng)和全程形狀記憶效應(yīng)[57]。其中單程形狀記憶效應(yīng)是指形狀記憶合金在升溫后，恢復(fù)為變形前的初始形狀，且這種恢復(fù)效果僅發(fā)生在加熱的過程中；雙程形狀記憶效應(yīng)的恢復(fù)效果作用于整個溫度變化過程，當(dāng)溫度下降后，可再次恢復(fù)到升溫前的形狀；全程形狀記憶效應(yīng)則是在溫度下降后，逐漸恢復(fù)到與冷卻狀態(tài)取向相反的形狀。

目前，人們對單程形狀記憶效應(yīng)的認(rèn)識相對深入，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用中取得一定成效；全程形狀記憶效應(yīng)僅在固溶時效態(tài)的記憶合金中出現(xiàn)，實(shí)用價值低，故此處對上述二者不作討論。有趣的是，部分形狀記憶合金經(jīng)過機(jī)械加工和特殊熱處理后，可實(shí)現(xiàn)雙程形狀記憶效應(yīng)，但回復(fù)應(yīng)力和應(yīng)變均會受到不同程度的衰減[58]。盡管如此，雙程形狀記憶效應(yīng)不需借助任何其他彈性元件便可恢復(fù)低溫形狀，更好的適應(yīng)于微機(jī)械領(lǐng)域，因此雙程形狀記憶效應(yīng)的訓(xùn)練機(jī)制一直以來都是國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。Shelyakov等[59]發(fā)現(xiàn)馬氏體變形會增大位錯密度，有利于在晶體內(nèi)部形成定向應(yīng)力場，對雙程形狀記憶效應(yīng)的形成具有積極作用。Zhang等[60]指出奧氏體中殘余的馬氏體是形成雙程形狀記憶效應(yīng)的重要因素。他采用Taylor-Ulitovsky法制備出一種Ni-Mn-Sn雙程形狀記憶效應(yīng)合金絲，在超彈性訓(xùn)練觀察實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，雙程形狀記憶效應(yīng)回復(fù)應(yīng)力和應(yīng)變的數(shù)值均與奧氏體中殘余馬氏體含量呈正相關(guān)趨勢,其中合金絲的應(yīng)變數(shù)值最高可達(dá)11.2%。Yang[61]等提出了一種利用激光沖擊印跡技術(shù)誘導(dǎo)雙程形狀記憶效應(yīng)的方法。該方法集成了感應(yīng)和成形過程，在微米甚至納米尺度上誘導(dǎo)出具有高熱循環(huán)穩(wěn)定性的雙程形狀記憶效應(yīng),這對于促進(jìn)熱可控表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和微驅(qū)動器的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

2.2 超彈性效應(yīng)

在某特定溫度范圍內(nèi)，形狀記憶合金在外荷載的作用下，會產(chǎn)生一定程度的塑性變形，一旦撤去外荷載后，不需要對其進(jìn)行加熱，塑性形變就可以很快消失，形狀記憶合金便自發(fā)恢復(fù)到初始形狀，這種宏觀現(xiàn)象稱為超彈性效應(yīng)[62]。從微觀層面上，如圖11所示，此時形狀記憶合金所處的環(huán)境溫度在馬氏體逆相變終止溫度(Af)之上，受外界應(yīng)力的誘發(fā)，母相(奧氏體相)會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N新馬氏體相(應(yīng)力誘發(fā)馬氏體)。因?yàn)樵擇R氏體相所處溫度高于(Af)，故一旦應(yīng)力消失后無法穩(wěn)定存在，隨即發(fā)生馬氏體逆相變，恢復(fù)為初始母相。超彈性現(xiàn)象完全取決于上述的熱彈性馬氏體相變[63]。

圖11 形狀記憶合金的超彈性效應(yīng)[54]

在上述加載-卸載的過程中，相界面之間相對滑移存在的滯彈性遷移，導(dǎo)致出現(xiàn)應(yīng)變明顯落后于應(yīng)力的情況，應(yīng)力應(yīng)變曲線最終形成一個封閉圖形并出現(xiàn)較大的應(yīng)力平臺。明顯區(qū)別于傳統(tǒng)金屬材料的強(qiáng)線性關(guān)系,其應(yīng)力應(yīng)變規(guī)律使得形狀記憶合金在受到循環(huán)載荷時，保證自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時可吸收大量的能量，對外表現(xiàn)出良好的吸能緩沖性能[64]。

為了更精準(zhǔn)的預(yù)測形狀記憶合金超彈性的加載路徑。Chao等[65]在已有的單晶塑性模型的研究基礎(chǔ)上，結(jié)合熱力學(xué)第一定律和熱邊界效應(yīng)，首次將相變潛熱和非彈性變形中機(jī)械耗散產(chǎn)生的內(nèi)熱考慮在內(nèi)，重新設(shè)計了一種新多晶塑性模型。模擬結(jié)果表明，考慮內(nèi)熱的多晶塑性模型能夠更準(zhǔn)確的擬合循環(huán)加載下的變形情況，擬合偏差可能源于諸多尚未澄清的微觀因素。Wang[66]等在各類本構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，嘗試從微觀的角度模擬超彈性效應(yīng)，建立有限應(yīng)變彈性J2流動方程，該方程不需識別任何未知參數(shù)，可自動擬合超彈性效應(yīng)過程中的應(yīng)力應(yīng)變曲線，極大的簡化了擬合過程，但同樣存在擬合精度不足的缺陷。

某些元素會對形狀記憶的超彈性行為產(chǎn)生影響。Mallik[67]等發(fā)現(xiàn)，在形狀記憶合金中添加一定量鋁和錳會影響其超彈性效應(yīng)。其中錳元素對超彈性效應(yīng)的增強(qiáng)效果顯著，鋁元素則會在一定程度上削弱超彈性效應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)使得人為調(diào)控形狀記憶合金的超彈性效應(yīng)成為一種可能，增強(qiáng)了超彈性效應(yīng)在實(shí)際運(yùn)用中的靈活性。

2.3 高阻尼性

形狀記憶合金是一種高阻尼合金。其宏觀表現(xiàn)出的高阻尼性是由于形狀記憶合金在馬氏體相變中諸如滑移、孿生等位錯運(yùn)動會消耗大量的能量。傳統(tǒng)金屬材料如低碳鋼、鋁合金等與3類形狀記憶合金的耗散因子數(shù)值相比，相差了接近20倍，致使形狀記憶合金的阻尼比均顯著高于傳統(tǒng)金屬材料。這意味著用形狀記憶合金制造出的機(jī)械零件，受外界沖擊影響產(chǎn)生的波動會大幅降低，機(jī)構(gòu)工作精度以及工作壽命將會顯著提升，在減震降噪領(lǐng)域表現(xiàn)出極大應(yīng)用前景[68]。

某些外界激勵會對形狀記憶合金的阻尼性能產(chǎn)生影響。張振華[69]研究發(fā)現(xiàn)形狀記憶合金的阻尼性受溫度與外界激勵輻值影響較大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示其等效阻尼比在溫度由0提升至50時，阻尼比下降到初始的75%；且隨著外界激勵輻值的增大，阻尼性能先下降后升高，處于馬氏體相變中期阻尼性能最好。Ning[70]等發(fā)現(xiàn)了電子輻照會改變形狀記憶合金內(nèi)部位錯、空位密度進(jìn)而影響形狀記憶的阻尼行為。在輻照實(shí)驗(yàn)中，隨著輻照強(qiáng)度的增加，形狀記憶合金阻尼性能呈先升后降的趨勢；峰值處的阻尼性能較不做任何處理提升了37.5%，且在50 ℃到210 ℃的溫度范圍內(nèi)均保持較好的阻尼性能。

開發(fā)更高、更寬溫域的高阻尼記憶合金是拓寬其在實(shí)際工程領(lǐng)域應(yīng)用的有效策略。鄭曉航[71]設(shè)計出一種Ti70-xTa15Zr15Fex(x=0.3、0.6、1.0)形狀記憶合金薄膜材料，填加的鐵元素提升了薄膜的塑性和強(qiáng)度，使其在保持較高阻尼的同時能夠適應(yīng)更寬的溫度范圍，為解決傳統(tǒng)形狀記憶合金薄膜應(yīng)用受到相變溫度限制的技術(shù)困境，提供了一種新的思路。Mathew[72]等設(shè)計了一種激光融化的新成型工藝并成功制成了一種層狀Ni-Ti形狀記憶合金。在后續(xù)系列的測試實(shí)驗(yàn)中，該方法制備的形狀記憶合金能夠適應(yīng)160 ℃的寬溫度范圍，對外同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的阻尼性。

2.4 生物相容性

生物相容性是指材料對被植入生物機(jī)體一般無毒性作用、組織炎性感染、致癌反應(yīng)等。這要求生物相容材料必須具備特殊的機(jī)械性能(超彈性、低彈性模量、耐腐蝕、優(yōu)異的理化性能等)。其中形狀記憶合金是外科手術(shù)、微創(chuàng)介入等領(lǐng)域備受追捧的生物相容材料，但因其表面溶出的Ni離子可能對機(jī)體造成傷害而備受爭議[73]。

阻斷記憶合金Ni離子的體內(nèi)釋放是上述問題的一個解決策略。夏亞一[74]等人在形狀記憶合金表面制備了TiN和類金剛石薄膜，選用對外界刺激最為敏感的骨髓干細(xì)胞，系統(tǒng)考察了無鍍膜、表面鍍TiN和類金剛石薄膜的Ni-Ti合金的細(xì)胞毒性。動物試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)TiN和類金剛石表面改性后的形狀記憶合金，血液、細(xì)胞以及組織相容性均有所提升，關(guān)鍵在于阻礙了Ni離子的溶出，且TiN表面阻礙效果更加強(qiáng)烈。Kurtoglu[75]等開發(fā)了一種NH3滲氮工藝，在700 ℃下采用含氮混合氣(w(NH3)=10%,w(He)=90%)對形狀記憶合金進(jìn)行表面改性，在其表面形成光滑的TiN保護(hù)層并鍍上一層TiO2氧化膜，與無氮化氧化干燥的形狀記憶合金一起浸入人工唾液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比不作任何處理，NH3滲氮工藝組的Ni離子釋放量下降近20倍；表面形成的TiO2氧化膜對Ni離子具有良好的吸附性。Chang[76]等開發(fā)了一種原子沉積技術(shù)，在形狀記憶合金表面沉積出一層均勻的Al2O3氧化層，該氧化層可承受一定的形變具有良好的附著性。研究分析表明，原子沉積處理后的形狀記憶合金不僅Ni離子釋放量大幅下降，合金的耐磨性也得到相應(yīng)改善。

開發(fā)無Ni高性能形狀記憶合金同樣是一個優(yōu)秀的解決策略。Hashimoto[77]等采用電弧熔煉法制備了一種Ti-Zr-Hf形狀記憶合金，該合金具有3.2%的大超彈性效應(yīng)以及低Ni-Ti形狀記憶合金一倍的磁化率，不存在Ni離子生物毒性的潛在風(fēng)險。在成纖細(xì)胞和成骨細(xì)胞體外培養(yǎng)試驗(yàn)中，表現(xiàn)出同NiTi形狀記憶合金相似的生物相容性和耐腐蝕性，是極具發(fā)展?jié)摿Φ尼t(yī)學(xué)治療材料。

總之，形狀記憶合金的生物相容性是毋庸置疑的，未來有望在現(xiàn)有形狀記憶合金基礎(chǔ)上進(jìn)行表面改性、優(yōu)化成型工藝或開發(fā)新型無Ni高性能記憶合金兩個方向進(jìn)一步探索，規(guī)避長期植入過程中因Ni離子釋放對人體造成傷害的風(fēng)險。

2.5 彈熱效應(yīng)

在循環(huán)外荷載作用下，形狀記憶合金超彈性行為產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為彈熱效應(yīng)。從微觀層面上，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體在外荷載消失后自發(fā)恢復(fù)為初始相(奧氏體相)屬于一級相變，因此在合金相變過程中伴隨吸收和釋放相變潛熱。相變過程可逆，故理論上可實(shí)現(xiàn)100%卡諾循環(huán)熱效率，實(shí)際熱效率(約70%)也遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)氣體壓縮熱效率。另外，相變過程無污染物的釋放，響應(yīng)綠色環(huán)保主旋律，這使得形狀記憶合金成為一種極具應(yīng)用前景的固體制冷劑，在制冷領(lǐng)域受到廣泛的重視[78]。

目前，彈熱效應(yīng)最大的缺陷在于自身過低的疲勞壽命。Chluba[79]等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)歷30次循環(huán)加載后，彈熱效應(yīng)便衰減為初始的60%，經(jīng)歷150次循環(huán)加載后，溫度變化已降至初始的50%，并觀察到明顯的疲勞斷裂。

為了提升彈熱效應(yīng)疲勞性能，避免其在實(shí)際的應(yīng)用中出現(xiàn)組織斷裂等嚴(yán)重后果，部分學(xué)者就此展開了研究。Ertekin[80]發(fā)現(xiàn)循環(huán)加載方式會顯著影響彈熱效應(yīng)的疲勞壽命，在經(jīng)歷104次循環(huán)壓縮加載后，合金仍表現(xiàn)出良好的彈性效應(yīng)；相反，僅歷經(jīng)160次循環(huán)拉伸加載，合金內(nèi)部便開始出現(xiàn)疲勞裂痕。Xiao[81]等通過冷軋前的時效處理，在細(xì)化晶體的同時，形成較硬的Ti3Ni4新相，實(shí)現(xiàn)二次強(qiáng)化。在歷經(jīng)100次循環(huán)加載后，其彈熱效應(yīng)僅衰減12%。Chen[82]等利用紅外成像技術(shù)觀察Cu-Al-Mn雙晶形狀記憶合金，他發(fā)現(xiàn)的頂部晶粒相比底部晶粒具有更顯著的彈熱效應(yīng)，底部晶粒之間的相對運(yùn)動會導(dǎo)致晶界產(chǎn)生更大的裂痕，微觀組織為單晶或晶界更小的形狀記憶合金在實(shí)際運(yùn)用過程中會表現(xiàn)出更長的疲勞壽命。

上述研究成果表明，未來有望從成型工藝、加載方式以及調(diào)整晶粒微觀結(jié)構(gòu)3個角度來提高形狀記憶合金彈熱效應(yīng)的疲勞壽命。

3 結(jié) 語

形狀記憶合金由于其形狀記憶效應(yīng)、超彈性、高阻尼性等特性，是未來智能材料的發(fā)展方向，在汽車工業(yè)、航空航天、醫(yī)療、建筑等領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外關(guān)于形狀記憶合金的研究，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，面對國家重大戰(zhàn)略需求，未來研究有希望在如下方向展開。

(1)在汽車領(lǐng)域，形狀記憶合金更多的應(yīng)用于汽車控制器和被動安全裝置，其簡單緊湊的機(jī)械構(gòu)造有效的降低了汽車部件的成本、質(zhì)量和規(guī)模，豐富駕駛體驗(yàn)，提高整車安全系數(shù)。對于吸能緩沖裝置，如何提高形狀記憶合金的強(qiáng)度以及保持較低的剛度，增大一級吸能量的同時確保較低的最大載荷來進(jìn)一步提升汽車安全可靠性是今后的研究方向；對于減震降噪裝置，形狀記憶合金絲的位置分布問題與市面制造工藝復(fù)雜是限制其普及的最大障礙，未來有望通過探索更優(yōu)的布局方式或改善加工工藝來擴(kuò)大其在汽車上的應(yīng)用規(guī)模。

(2)在航空航天領(lǐng)域，尤其是在液壓管路連接和空間展開機(jī)構(gòu)中，形狀記憶合金均顯示出無可比擬的優(yōu)勢，在極端環(huán)境下保證液壓管路的緊密配合，高輻射高溫的外太空中完成其他材料難以完成的任務(wù)。然而形狀記憶合金的密度和熱容值較大，因此在傳熱過程中存在一定的熱慣性，這導(dǎo)致其在反復(fù)“升溫—降溫”循環(huán)工作構(gòu)件中的響應(yīng)頻率受到較大程度的約束，通過探索低熱容的形狀記憶復(fù)合材料或研發(fā)輔助升溫、散熱裝置是未來可以考慮的研究方向。

(3)在醫(yī)療領(lǐng)域，采用形狀記憶合金制備的血管支架、骨固定器以及封堵器在現(xiàn)階段的臨床治療中，短期內(nèi)均發(fā)揮出令人滿意的治療效果，良好的生物相容性使得其幾乎不與人體發(fā)生明顯的排異反應(yīng)，但合金材料自身富含Ni元素使得其在長期植入過程中不可避免存在Ni離子釋放的風(fēng)險。因此形狀記憶合金材料長期植入是否具備生物毒性的問題還需進(jìn)一步探索，發(fā)掘高效的表面改性工藝或開發(fā)無Ni高性能醫(yī)用記憶合金是現(xiàn)階段降低臨床應(yīng)用風(fēng)險的合理途徑。

(4)目前對于形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)、超彈性效應(yīng)的微觀原理的認(rèn)識逐漸走向成熟，在提高其生物相容性的初步探索中取得一定成效，同時成功開發(fā)了多種寬溫域、適應(yīng)性更強(qiáng)的新形狀記憶合金。然而形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)、超彈性效應(yīng)、高阻尼性以及彈熱效應(yīng)表現(xiàn)均嚴(yán)重依賴于熱彈性馬氏體相變，但在相變過程中又會對材料本身造成不可避免的損傷，在循環(huán)加載幾十次后，便會出現(xiàn)不同程度的滯后損耗和疲勞裂紋，這在一定程度上限制了形狀記憶合金的工作壽命。通過減小尺寸在低應(yīng)力下完成相變循環(huán)來減少損耗或添加新元素開發(fā)高性能形狀記憶合金是未來可以考慮的研究方向。

(5)形狀記憶合金技術(shù)經(jīng)歷20多年的飛速發(fā)展，在多個領(lǐng)域均取得了較大的突破，已成為金屬智能材料系統(tǒng)中最重要的代表，并形成了一個涉及多領(lǐng)域的全新交叉研究學(xué)科。從最初合金的形狀記憶效應(yīng)在F-16戰(zhàn)斗機(jī)液壓管道連接中發(fā)揮出優(yōu)異的固定性能，再到該理念延伸至現(xiàn)今醫(yī)療領(lǐng)域所制備的骨固定器，形狀記憶合金相同的特性卻在不同的領(lǐng)域發(fā)揮獨(dú)特的作用。然而現(xiàn)階段對形狀記憶合金資源整合力度不夠，因此未來相關(guān)研究人員應(yīng)當(dāng)注重研究經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，加快推動形狀記憶合金技術(shù)形成完整知識體系。