衛(wèi)學(xué)玲，蔣 鵬，包維維，鄒祥宇，寇領(lǐng)江，艾桃桃

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

氫氣是一種清潔能源，有望成為日益枯竭的化石燃料的最佳替代品[1]，進(jìn)而解決全球能源短缺和相關(guān)的環(huán)境問題。電解水可以將間歇性的太陽能、風(fēng)能、潮汐能等產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為氫能源[2-3]。電解水過程中，陰極發(fā)生的析氫反應(yīng)(HER)的理論標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0 Vvs.RHE；陽極發(fā)生的析氧反應(yīng)(OER)涉及較多的電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子耦合過程，動(dòng)力學(xué)緩慢，理論標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.23 Vvs.RHE[4]，在實(shí)際的電催化過程中，由于反應(yīng)環(huán)境處于非理想狀態(tài)，需要更大的電勢來驅(qū)動(dòng)電解水的進(jìn)程，因而增加了能耗[5-6]。研究表明，貴金屬基材料，如RuO2，IrO2等示是OER基準(zhǔn)催化劑，可提高電解水效率[7-8]。但此類催化劑價(jià)格昂貴和穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約著工業(yè)化推廣。因此，開發(fā)高效低廉的OER催化劑來降低實(shí)際電解水的過電勢是非常必要的。過渡金屬化合物種類繁多，作為催化劑得到了廣泛的研究[9]，其中，層狀雙金屬氫氧化物(layered double hyroxie，LDH))在微觀結(jié)構(gòu)與組分上具有良好的可調(diào)性[10]，如CoAl-LDH[11]，NiFe-LDH[12]，NiAl-LDH[13]已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。但LDH固有導(dǎo)電性差，影響著質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移，因而將LDH與導(dǎo)電材料(如石墨烯或鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)等)相結(jié)合，可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。然而在堿性條件下，碳基底容易在高電位下被氧化和腐蝕，導(dǎo)致此類催化材料的活性和穩(wěn)定性的降低[14-15]。泡沫鎳(NF)是一種空間網(wǎng)狀導(dǎo)電材料，化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積率大，是制備催化電極的常用基底。

常見的LDH制備方法有微波輔助法[16]、溶劑熱法[17]、電沉積[18]和水熱法[19]等。相較其他制備方法，電沉積技術(shù)是一種相對綠色的制備方法，比高溫高壓方法的能耗低，制備的催化劑分布均勻；可通過調(diào)節(jié)電壓、電鍍液pH值、濃度和沉積時(shí)間等因素實(shí)現(xiàn)對催化劑尺寸和形貌的有效控制。有研究表明，將鑭系的鈰、餌元素?fù)诫s到化合物中，可以大大提高原催化劑的OER性能[20-21]，低負(fù)載量稀土摻雜的催化劑可以實(shí)現(xiàn)成本控制，更具應(yīng)用潛力。

基于上述，本研究采用電沉積法制備出高活性、高穩(wěn)定性的稀土、過渡金屬層狀雙金屬氫氧化物CoLa-LDH電極。將LDH原位構(gòu)筑在導(dǎo)電性能優(yōu)異的NF上，可提高電荷轉(zhuǎn)移能力，并防止催化劑堆積。稀土元素與過渡金屬發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化對中間體的吸脫附，增強(qiáng)材料的OER活性；同時(shí)能夠較好的適應(yīng)強(qiáng)堿環(huán)境和OER過程中離子擴(kuò)散和氣體釋放帶來的電極表面應(yīng)力的變化。此項(xiàng)工作可為探索微量稀土元素與過渡金屬協(xié)同作用促進(jìn)層狀催化劑OER性能提高提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

六水合硝酸鈷〔Co(NO3)2·6H2O〕、六水合硝酸鑭〔La(NO3)3·6H2O〕、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未作進(jìn)一步處理，實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。泡沫鎳網(wǎng)(絲徑1.2 mm，孔隙率為96%)，蘇州中迪泰金屬材料有限公司。

1.2 電極的制備

首先對泡沫鎳網(wǎng)進(jìn)行預(yù)處理，將其裁剪為1 cm×2 cm小塊。依次用3.0 mol/L HCl、無水乙醇、去離子水各超聲清洗0.5 h，60 ℃干燥箱中干燥6 h，記作NF。

具體制備過程：將1 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.01 mmol La(NO3)3·6H2O溶于100 mL去離子水中，磁力攪拌0.5 h形成均勻的電鍍液，利用辰華CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電沉積。即：以NF為工作電極(浸入電鍍液的深度為1 cm)、鉑片(工作面積2 cm2)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在-1.1 V下進(jìn)行90 s恒電位室溫沉積。沉積結(jié)束后，取下工作電極，用去離子水和乙醇多次洗滌后放入60 ℃干燥箱中干燥4 h，得到CoLa-1-LDH@NF。為了研究不同Co、La比對催化劑性能的影響，相同制備方法制備其他電極。將La(NO3)3·6H2O添加量分別為0.02和0.03 mmol所制備的催化劑標(biāo)記為CoLa-2-LDH@NF和CoLa-3-LDH@NF;其它條件不變，單獨(dú)加入1 mmol Co(NO3)2·6H2O制備Co(OH)2@NF；僅加入0.03 mmol La(NO3)3·6H2O制備La(OH)3@NF。

1.3 電極的表征

采用D8 Endevor型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)，在2θ=10～80°范圍內(nèi)對材料進(jìn)行組成表征；利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜(美國賽默飛世爾公司)進(jìn)行化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)表征；采用JSM-7610F型FESEM掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)在15 kV電壓進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

1.4 電化學(xué)性能測試

利用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試。電解液為1 mol/L KOH溶液，對電極為碳棒，參比電極為Hg/HgO電極，工作電極為制備電極，所有電極的工作面積均為1 cm2。利用可逆氫電極(RHE)對測試電位進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)公式[8]：E(RHE)=E0+0.098+0.0591pH；過電勢計(jì)算公式為：η=E(RHE)-1.23。

循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)測試電位為1～2 Vvs.RHE，掃描速率(簡稱掃速)為5 mV/s。利用CV對電極進(jìn)行活化，直至CV曲線重復(fù)性好后再進(jìn)行其他性能測試。電化學(xué)阻抗(EIS)頻率測試區(qū)間為0.01Hz～100 kHz，擾動(dòng)電壓幅值為5 mV；利用200 mV/s掃速的500次CV進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試；多步電流法的測試電流區(qū)間100～400 mA/cm2，以每100秒50 mA/cm2的增幅進(jìn)行600 s測試；多步電壓法的測試電流區(qū)間1.75～2 Vvs.RHE，以每100秒50 mV的增幅進(jìn)行600 s測試；利用恒電流(CP)法測試耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和XPS分析

圖1是制備電極的XRD譜圖。圖中2θ在44.5°、51.8°和76.4°的衍射峰來自于基底Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#04-0850)。2θ=19.1°、32.6°和38.0°的衍射峰分別歸屬于Co(OH)2的(001)、(100)和(011)晶面(PDF#74-1057)。2θ=15.7°、27.9°和39.6°的衍射峰分別歸屬于La(OH)3的(100)、(101)和(201)晶面(PDF#06-0585)。說明成功制備出相應(yīng)電極。

圖1 電極的XRD圖譜

為進(jìn)一步研究電極表面的元素組成和價(jià)態(tài)信息，采用X射線光電子能譜(XPS)對樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是CoLa-LDH@NF電極的XPS全譜。由圖中可以看出，CoLa-LDH@NF電極樣品中分別存在Co、O和La等元素，依據(jù)C 1s峰的XPS對所有元素的光譜進(jìn)行校準(zhǔn)。圖2(b)為Co 2p的XPS高分辨譜圖，結(jié)合能為781.1、786.3、797.4和803.0 eV分別對應(yīng)Co3+2p3/2、Co2+2p3/2、Co3+2p1/2和Co2+2p1/2峰，這4個(gè)峰表明CoLa-LDH@NF表面同時(shí)存在著二價(jià)和三價(jià)的鈷離子[23]。高分辨La 3d的擬合峰如圖2(c)所示，結(jié)合能為861.7和843.9 eV分別對應(yīng)La 3d3/2和La 3d5/2峰，而855.6和836.7 eV分別為衛(wèi)星峰，表明[24]鑭存在的主要形式是La3+。圖2(d)為O 1s的XPS譜圖，催化劑中存在著多種形式的氧，結(jié)合能530.9 eV對應(yīng)于晶格氧。結(jié)合能531.6 eV對應(yīng)M-O鍵。531.8 eV處的擬合峰歸因于表面吸附的含氧官能團(tuán)[25]。XPS元素分析結(jié)果與XRD測試結(jié)果基本一致，證明合成了CoLa-LDH。La和Co協(xié)同促進(jìn)了電子的相互作用，使Co3+更活躍的運(yùn)動(dòng)，將進(jìn)一步提高了OER活性。

圖2 CoLa-2-LDH@NF的XPS圖譜

2.2 SEM分析

圖3為電極的SEM照片。圖3(a)為預(yù)處理后的泡沫鎳，從圖中可以看出，NF骨架不規(guī)則的上下相互交錯(cuò)成三維網(wǎng)狀，利于催化劑的生長；NF表面光滑，說明預(yù)處理得當(dāng)。如圖3(b)所示，略有弧度的片狀Co(OH)2均勻地生長在NF表面，分布密度非常大。圖3(c)中為La(OH)3的SEM照片，由于電鍍液中硝酸鑭的濃度非常低以及沉積時(shí)間短造成催化劑生長量低，催化劑尺寸較小，僅能看到催化劑致密地生長于基底表面。當(dāng)電鍍液中Co，La的摩爾濃度比為10∶1時(shí)，所形成的CoLa-1-LDH@NF照片如圖3(d)所示，類似海帶狀超薄納米片交錯(cuò)分布在基底上，該納米片的厚度比Co(OH)2明顯薄很多。當(dāng)電鍍液中Co，La的摩爾濃度比達(dá)到10∶2時(shí)，片狀CoLa-2-LDH自組裝為立體的3D花球，該結(jié)構(gòu)賦予材料極大的表面積，為后續(xù)水解轉(zhuǎn)化提供了良好骨架，3D結(jié)構(gòu)使催化劑與電解液接觸地更加充分，大大提高活性物質(zhì)利用率。當(dāng)電鍍液中Co，La的摩爾濃度比達(dá)到10∶3時(shí)，片狀CoLa-3-LDH交錯(cuò)堆疊在一起，且納米片尺寸比其他制備催化劑更大，從細(xì)節(jié)圖中可以看出，該納米片相較于CoLa-1-LDH和CoLa-2-LDH缺陷較多，可能對惡劣環(huán)境的耐受力一般。

圖3 電極的SEM照片

2.3 堿性析氧性能

圖4為電極的OER本征催化性能比較。圖4(a)為LSV曲線，從圖中可以看出，含有Co離子的電極的LSV曲線中都有明顯的氧化峰，這是由Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+過程中產(chǎn)生的氧化電位造成的。驅(qū)動(dòng)100 mA/cm2的電流密度，CoLa-2-LDH需要的過電位比其他制備電極均小；除了氧化電位外，同樣的電位下，該電極驅(qū)動(dòng)的電流密度最大，說明CoLa-2-LDH具有較高的催化本征活性。電極的過電勢和Tafel斜率柱狀圖如圖4(b)所示，通常，把電極驅(qū)動(dòng)10 mA/cm2的電流密度時(shí)所需的過電位稱之為起始電位(η10)，起始電位越低，電極的催化活性越好。根據(jù)塔菲爾公式[8]，利用LSV曲線中電流密度與過電勢的關(guān)系轉(zhuǎn)換得到塔菲爾(Tafel)斜率，用來評價(jià)電極OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異，數(shù)值越小說明在驅(qū)動(dòng)相同的電流密度所需的過電勢越低，電子的轉(zhuǎn)移速率越快。電極的η10和Tafel斜率柱狀圖如圖4(b)所示，CoLa-2-LDH@NF的起始電位為251 mV，低于Co(OH)2@NF(309 mV)、La(OH)2@NF(145 mV)，CoLa-1-LDH@NF(301 mV)和CoLa-3-LDH@NF(158 mV)。

堿性介質(zhì)中，OER主要涉及如下步驟[26]：第1步，M+OH-→MOH+e-(Tafel斜率大于120 mV/dec時(shí))；第2步，MOH+OH-→MO-+H2O(Tafel斜率在60～120 mV/dec之間)；第3步，MO-→MO+e-，即(Tafel斜率小于60 mV/dec)；第4步，MO→2M+O2。即作為催化劑的金屬M(fèi)表面吸附OH-形成MOH，同時(shí)脫去電子；而后MOH繼續(xù)吸附OH-形成MO-，MO-在外加電壓作用下形成MO，兩個(gè)MO耦合脫附重新轉(zhuǎn)變?yōu)镸，與此同時(shí)釋放氧氣。CoLa-2-LDH和CoLa-3-LDH和的Tafel斜率為分別為47和58 mV/dec，低于其它電極，說明二者的反應(yīng)速率決定步驟出現(xiàn)在第3步，而其他電極的反應(yīng)速率決定步驟是第2步，因此CoLa-2-LDH具有較快的OER動(dòng)力學(xué)性能。

為進(jìn)一步了解電極的電催化活性，在1.55 Vvs.RHE電位下測定電極的電化學(xué)阻抗，利用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4(c)。半圓是催化劑與電解質(zhì)之間的界面電荷轉(zhuǎn)移引起的，半圓直徑越小，說明在OER過程中電子的輸送阻力越小。擬合半徑的大小是CoLa-2-LDH@NF

圖4 OER極化曲線(a)，過電勢和Tafel斜率(b)，能奎斯特圖(c)，頻率相角圖(d)

在非法拉第電位區(qū)間內(nèi)以10～50 mV/s掃速測定CV，擬合掃描速率對陰陽極電流密度差值，曲線斜率即為該雙電層電容(Cdl)的2倍。Cdl越大，相應(yīng)的電化學(xué)活性面積(ECSA)越大，參與反應(yīng)的實(shí)際面積越大。通過圖5(a)可知，CoLa-2-LDH@NF具有最大的Cdl(42 mF/cm2)。因而，CoSe2@NF參與反應(yīng)的活性面積最大，OER性能優(yōu)異。

圖5 電極的雙電容曲線(a)，轉(zhuǎn)換頻率圖(b)

轉(zhuǎn)換頻率TOF(Turnover frequncy)是衡量催化劑反應(yīng)的速率并評價(jià)單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化數(shù)[27]，其數(shù)值越大催化劑本征活性越好。通過公式TOF=(j·A)/(4·F·n-)計(jì)算得到，公式中j-表示電流密度，A表示測定電極的表面積，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)，n表示電極上被覆金屬原子的摩爾數(shù)。圖5(b)給出了催化劑電極在不同過電勢下的TOF值。在η=200和300 mV時(shí)，CoLa-2-LDH@NF的TOF值遠(yuǎn)高于其它催化劑，再次表明該電極的在單位時(shí)間具有最強(qiáng)的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化能力。

穩(wěn)定性和耐久性是評價(jià)催化劑工業(yè)化應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)，因此，對OER活性最優(yōu)的CoLa-2-LDH@NF進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性測試。圖6(a)所示為CoLa-2-LDH@NF的多步電流和多步電壓測試曲線，每個(gè)測試時(shí)間段內(nèi)兩條曲線都非常平滑，說明該催化劑具有優(yōu)異的電壓/電流響應(yīng)能力。圖6(b)為500個(gè)ADT循環(huán)前后的LSV曲線，經(jīng)過多次循環(huán)，CoLa-2-LDH@NF在100 mA/cm2電流密度下過電勢由292 mV增加至294 mV；在200 mA/cm2電流密度下過電勢由305 mV增加至311 mV，過電勢增幅都在1%以內(nèi)。圖6(c)為CoLa-2-LDH@NF循環(huán)前后的在1.55 V vs.RHE電勢下測試的電化學(xué)阻抗圖，由圖6(d)可見電荷轉(zhuǎn)移電阻僅有微小的增加。進(jìn)一步的，在10、50和100 mA/cm2的電流密度下分別進(jìn)行24 h恒電流穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖6(d)所示，相應(yīng)的電勢分別增加了16、24和29 mV。綜上，說明CoLa-2-LDH@NF催化材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。歸因于CoLa-2-LDH@NF表面積大，La與Co異質(zhì)組分之間發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了Co2+向Co3+躍遷電子的轉(zhuǎn)移，優(yōu)化了OER中間體吸脫附過程，使得催化材料OER活性顯著增強(qiáng)。受益于基底NF的三維結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，保證了CoLa-LDH陣列保持良好穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

圖6 CoLa-2-LDH@NF的穩(wěn)定性和耐久性

3 結(jié) 論

利用相對綠色快速的電沉積法制備出CoLa-LDH@NF。片狀非晶態(tài)CoLa-LDH原位垂直生長基底泡沫鎳上，避免了粘合劑帶來的電阻率增加的問題，提高了電極的導(dǎo)電率，使得電解液中的離子易于進(jìn)入自支撐的催化電極。同時(shí)異質(zhì)組分稀土與過渡金屬協(xié)同促進(jìn)了電子躍遷，改善催化劑的電子傳遞和活性中心，顯著增強(qiáng)了OER性能。通過調(diào)節(jié)電鍍液濃度，控制樣品形貌及活性位點(diǎn)數(shù)，當(dāng)Co、La摩爾比在10∶2時(shí)，CoLa-2-LDH@NF具有最優(yōu)的電化學(xué)性。研究表明，CoLa-2-LDH@NF在堿性溶液中，起始電位為251 mV，塔菲爾斜率為47 mV/dec；并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10、50和100 mA/cm2的電流密度下具有優(yōu)異的24 h耐久性。研究為合理設(shè)計(jì)和構(gòu)筑稀土與過渡金屬層狀氫氧化物催化劑提供了參考依據(jù)。