周明亮，林英姿，b

（吉林建筑大學(xué) a.松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室；b.市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

由于硫酸根自由基具有很強的氧化性能，能高效去除難降解污染物，所以近些年基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、土壤修復(fù)等領(lǐng)域[1]。過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS)是產(chǎn)生硫酸根自由基的幾種最基本的途徑[2]，活化過硫酸鹽的技術(shù)熱活化、超聲活化[3]、光活化、輻射活化、金屬活化、碳材料活化[4]和有機物(如酚類，醌類等)活化[5]等，在所有已報道的有效過渡金屬中，鐵因其豐度大、效率高和環(huán)境友好的特性更適合廣泛使用[6]。雖然Fe2+活化過硫酸鹽可以降解有機化合物，但是Fe2+活化PS 技術(shù)仍有局限性，一方面，F(xiàn)e2+快速轉(zhuǎn)化為Fe3+導(dǎo)致PS活化快速停止，另一方面，過量的Fe2+導(dǎo)致眾所周知的清除硫酸鹽自由基，如式(R1)所示，這導(dǎo)致氧化效率下降[7]。采用零價鐵(ZVI)可以更充分地利用Fe2+和更少的自由基淬滅來提高氧化效率[8]，但是Fe2+在隨著反應(yīng)過程的進行而逐漸變成Fe3+會導(dǎo)致沉積物和鐵泥的形成。使用金屬螯合劑能使沉積物溶劑化并且可以活化過硫酸鹽從而促進污染物的分解，所以近些年有學(xué)者利用金屬螯合劑來強化Fe/過硫酸鹽體系。通過在反應(yīng)體系中加入金屬螯合劑使Fe0羥基化，從而抑制Fe0表面氧化鐵的形成，促進鐵離子從Fe0表面釋放，一方面通過增大及保持鐵離子在體系中的濃度，拓寬了鐵/過硫酸鹽體系反應(yīng)的pH 適用范圍；另一方面螯合劑的加入也可以充分保持金屬離子的氧化態(tài)和還原態(tài)[9]，從而維持Fe2+在體系中的含量。金屬螯合劑可分為有機和無機兩類。

1 無機螯合劑強化Fe/過硫酸鹽體系

1.1 無機聚磷酸鹽

無機聚磷酸鹽，包括焦磷酸鈉(TSPP)、六偏磷酸鈉(HXMP)、三聚磷酸鈉(STPP)等。其價格較低螯合能力中等，有優(yōu)異的擴散與膠溶力，但其容易水解失效尤其在較高溫度下。使用無機聚磷酸鹽可以達到減蝕的效果但要求水中需要有足夠的鈣離子濃度，因為水中若沒有Ca2+或Ca2+濃度過低，就不能形成良好的保護膜而無法緩蝕，同時無機聚磷酸鹽本身易與鈣、鎂等金屬離子結(jié)合形成水垢，且pH適用范圍較窄只適用于堿性介質(zhì)，而且更為嚴(yán)重的問題是造成水體富營養(yǎng)化。所以人們長期以來就一直在研發(fā)新型的金屬螯合劑，以取代傳統(tǒng)聚磷酸鹽。

1.2 亞硫酸鹽螯合劑

亞硫酸鹽(Na2SO3，S(IV))是一種典型的工業(yè)污染物，是一種優(yōu)良的還原劑，廣泛用于廢水處理[10-11]。亞硫酸鹽的還原性可加速Fe3+還原為Fe2+，從而在較寬pH 范圍內(nèi)顯著增強廢水中污染物的催化去除[12]。亞硫酸鹽離子是三角形的錐形結(jié)構(gòu)，其中S 原子含有孤對電子作為配位原子，鐵可以提供SO32?的空位軌道從而形成復(fù)合體。此外，F(xiàn)e/O2/S(IV)絡(luò)合物在有氧的情況下能產(chǎn)生許多活性物質(zhì)，如SO3??和SO5??。據(jù)報道，氧氣在產(chǎn)生SO4??中起重要作用，使用亞硫酸鹽可作為引發(fā)劑[13]。此外，S(IV)和Fe3+之間的直接絡(luò)合過程(R1)可形成FeSO3+絡(luò)合物，該絡(luò)合物可逐漸分解為Fe2+和SO3??(R2)，生成 SO3??，SO4??，通過各種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(R3)-(R4)生成強氧化性的自由基[11]。

2 有機螯合劑強化Fe/過硫酸鹽體系

2.1 氨基羧酸型螯合劑

最常見的氨基羧酸型螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五甲酸(DTPA)、N,N'-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、N-羧基乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等。這些氨基羧酸鹽非常穩(wěn)定不易水解。它們的鈉鹽具有非常高的溶解度和強大的絡(luò)合能力，并且它們具有較大的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和良好的耐堿性，但它們的分散性較弱，不容易被生物降解。由于EDTA 與鐵離子的強絡(luò)合效能，并能夠加速Fe2+的溶出使其參與均相反應(yīng)，是基于螯合劑強化過硫酸鹽體系的研究中使用最多的螯合劑[14]。雖然EDTA 既便宜又方便，但其主要缺點是釋放到環(huán)境中會產(chǎn)生相關(guān)的環(huán)境后果。EDTA 屬于極難降解的螯合劑，由于較差的光、化學(xué)和生物降解性而延長其持續(xù)性，在某些情況下，它可能會強化相應(yīng)毒性效應(yīng)的閾值。EDTA 在水生環(huán)境中的不可生物降解性以及其造成的毒害性是其實際應(yīng)用的絆腳石。

為解決傳統(tǒng)Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽過程中Fe 有效性較低的問題，王琰滌[15]等采用可生物降解的EDDS(乙二胺二琥珀酸)螯合Fe(Ⅲ)活化過硫酸鹽處理水溶液中的TCE(三氯乙烯),實驗得出Fe3+與過硫酸鹽反應(yīng)降解TCE 的降解率在10%以下，當(dāng)加入EDDS 后60 min 內(nèi)TCE 去除率可達99.7%。結(jié)果表明EDDS 螯合Fe(Ⅲ)活化過硫酸鹽技術(shù)能夠產(chǎn)生以·?OH 為主的活性氧自由基,從而快速高效去除水溶液中TCE。

NTA 螯合能力極強，其經(jīng)濟效益遠高于傳統(tǒng)絡(luò)合劑EDTA[16]，且易被生物降解，在Y.V.Nancharaiah的報道中在好氧條件下微生物顆粒能夠完全降解NTA 與Fe3+/Fe2+形成的絡(luò)合物[17]。馬紅芳[18]等采用NTA 強化零價鐵/過硫酸鹽降解橙黃G，結(jié)果表明NTA 能夠強化Fe0/PMS 體系降解OG 的氧化效能，加入NTA 后，體系中生成的Fe3+/Fe2+能與其迅速形成絡(luò)合物，既緩解了Fe0表面鈍化層的形成，促進Fe0界面對PMS 的直接活化，又提高了溶液中溶解性鐵的濃度，促進均相作用對PMS 的活化分解。

亞氨基二琥珀酸(IDS)是一種新型的氨基多羧酸螯合劑，具有強的螯合過渡金屬分子能力以及優(yōu)異的可降解性[19]。尤洪星[20]發(fā)現(xiàn)IDS 對大多數(shù)金屬的螯合能力接近EDTA 的水平，在螯合Fe3+以及Cu2+時效果遠遠好于EDTA，并且在堿性條件下仍有較好的螯合性能。由于它優(yōu)良的生物可降解性能，我們可以預(yù)料在不久的將來，它會廣泛取代目前的金屬螯合劑而運用于各類氧化還原體系。

2.2 羥基羧酸型螯合劑

羥基羧酸,如酒石酸(TA)、草酸(Ox)、葡萄糖酸(GA)、檸檬酸(CA)，沒食子酸(GA)等，螯合力較強，但分散力較差，更易于被生物化學(xué)降解[21]。但羥基羧酸和過渡金屬離子之間產(chǎn)生的螯合體穩(wěn)定性并不高,只能在高pH 值環(huán)境和過量螯合物的出現(xiàn)下，才能更高效地掩蔽堿土金屬分子。酒石酸的螯合力相對較弱，而草酸、葡萄糖刺激酸等則屬強力螯合物，其中以葡萄糖刺激酸最為良好的全能螯合物。而檸檬酸鈉則對鈣鎂以及土壤中重金屬離子的螯合力都很強,且對人類健康和自然環(huán)境都相對安全。

Liang[22]等在Fe/過硫酸鹽體系中使用檸檬酸作為螯合劑，試圖通過提供合適的螯合物/Fe2+摩爾比來控制溶液中亞鐵離子的含量。結(jié)果為檸檬酸/Fe2+摩爾比為1/5 時處理效果最佳。

Xue[23]對比了Fe3O4/H2O2均相體系下EDTA、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸和羧甲基-β-環(huán)糊精(CMCD)六種螯合劑的加入對體系降解PCP 的影響，研究發(fā)現(xiàn)，六種螯合劑都可以顯著促進氧化鐵中鐵離子的溶解，溶液中的螯合劑結(jié)合會于浸出的鐵離子相結(jié)合，啟動均相芬頓鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促進污染物的降解。結(jié)果表明在Fe3O4/H2O2均相體系中草酸的促進效果最好。

Dong[24]等發(fā)現(xiàn)GA 可以促進Fe(III)/Fe(II)循環(huán)并生成更穩(wěn)定的[Fe(III)(GA)]+，[Fe(III)(GA)2]-，[Fe(II)(GA)]和[Fe(II)(GA)2]2?并促進PS 分解從而產(chǎn)生更多自由基，可大幅提升PS/Fe 體系降解碘帕醇，甲基橙(MO)、剛果紅(CR)和雙氯芬酸(DCF)等污染物的效能和速率，并發(fā)現(xiàn)GA 在活化PS/Fe（III）方面優(yōu)于EDTA、EDDS 和CA,原因是GA 具有更高的電子轉(zhuǎn)移效率。

2.3 聚羧酸型螯合劑

丙烯酸(PAA)、甲基丙烯酸(MMA)、馬來酸酐(HPMA)、衣康酸等都屬于具有羧基的復(fù)合單體共聚后的高聚物，在某種條件下可起到與螯合物質(zhì)相似的效果。聚羧酸型螯合物的最大的優(yōu)點是有優(yōu)異的膠體特性和擴散功能，且pH 值適用范圍廣，但其絡(luò)合力較弱，所以需將其加以共聚或改性以提高螯合性能。

2.4 有機磷酸鹽型螯合劑

氨基三亞甲基磷酸鹽(ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPM-PA)等都屬于有機磷酸鹽類螯合劑。這類金屬螯合劑的螯合力比氨基羧酸類、磷酸鹽類都強，且螯合穩(wěn)定性較好，因此各種金屬分子在被螯合后并不會輕易分解，且化學(xué)穩(wěn)定程度較高，易于被生物化學(xué)降解，但其生物降解產(chǎn)物會釋放含氮磷類產(chǎn)物導(dǎo)致土壤和水體的富營養(yǎng)化，最后造成環(huán)境污染，所以已逐漸被淘汰。

3 結(jié) 論

向Fe/過硫酸鹽體系加入環(huán)境友好且可生物降解的螯合劑后會大大提升體系降解效能，螯合能力強、環(huán)境友好以及可生物降解的螯合劑有檸檬酸(CA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亞氨基二琥珀酸(IDS)等，近年來螯合劑強化芬頓、類芬頓體系的研究較多，但強化Fe/過硫酸鹽體系的文章較少，值得繼續(xù)探究。