江 守 沛， 喬 森， 周 集 體

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024 )

0 引 言

磷是構(gòu)成生物體不可或缺的重要元素，限制著生態(tài)系統(tǒng)最基礎(chǔ)的生產(chǎn)活動(dòng)[1]．然而磷元素在自然界中的流動(dòng)是線性的，進(jìn)入自然界的磷會(huì)通過(guò)地表徑流等途徑最終進(jìn)入海洋形成沉積物，很難重新進(jìn)入物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中，這使得地球上儲(chǔ)量本來(lái)就不算豐富的可用磷資源更加捉襟見(jiàn)肘．據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的調(diào)查結(jié)果，地球上已探明的磷儲(chǔ)量還能夠維持人類消耗90 a[2]．一方面是磷資源將面臨短缺的困境，另一方面卻是大量的磷隨廢水被排入環(huán)境中，導(dǎo)致了水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題．如果將污水中的磷回收利用，不僅可以緩解磷資源短缺問(wèn)題，也可以避免因?yàn)榱走^(guò)量排放而引發(fā)的環(huán)境污染．

吸附法回收磷具有耗能少、污染小、作用快、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，在磷回收方面受到了極大的關(guān)注．研究表明，二價(jià)和三價(jià)金屬離子如Mg2+、Al3+、Fe3+等對(duì)磷酸鹽有很強(qiáng)的親和力，能夠與磷酸鹽發(fā)生配位交換作用形成內(nèi)球型絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鹽的吸附[3]．鎂的來(lái)源十分廣泛，是生物必需的微量元素，同時(shí)對(duì)磷酸鹽有很高的吸附容量，因此在磷酸鹽吸附回收中有著很大的應(yīng)用潛力．Zhang等利用鎂修飾的生物炭吸附污水中的磷酸鹽，吸附量(均以P為基準(zhǔn)計(jì))為272 mg/g[4]；Xie等用氯化鎂和硅藻土一起混合煅燒制得的鎂修飾硅藻土來(lái)吸附富營(yíng)養(yǎng)化水體中的磷酸鹽，磷酸鹽去除率在90%以上，吸附量為14.50～16.99 mg/g[5]．研究表明，吸附劑中鎂含量顯著影響著磷酸鹽的吸附量[6]，因此尋找一種能夠負(fù)載更多鎂的吸附劑基體對(duì)于制備一種高磷酸鹽吸附量的吸附劑十分關(guān)鍵．

多壁碳納米管(MWCNTs)有著極大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等特性，是一種優(yōu)良的吸附劑基體[7]．MWCNTs的高比表面積可以為鎂提供更多的附著位點(diǎn)，提高鎂在吸附劑中的含量，同時(shí)MWCNTs穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得其制備的吸附劑能夠適應(yīng)較差的吸附環(huán)境．然而針對(duì)MWCNTs與Mg結(jié)合制備吸附劑用于吸附磷酸鹽的研究還很少，因此本文利用鎂對(duì)MWCNTs修飾制備吸附劑并對(duì)吸附劑做表征，研究制備的吸附劑在磷酸鹽吸附過(guò)程中的等溫線、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)室條件下考察制得的吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附回收性能．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MWCNTs購(gòu)自深圳納米港有限公司，純度大于97%．MWCNTs的直徑為60～100 nm，比表面積為40～70 m2/g．將磷酸二氫鉀(KH2PO4，天津大茂化學(xué)試劑有限公司)溶解到去離子水(DI，18.1 MΩ·cm)中模擬污水中的磷酸鹽．本文使用的磷酸二氫鉀、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)等試劑均為分析純，所有溶液均用去離子水配制．溶液中的磷酸鹽濃度通過(guò)鉬銻抗分光光度法測(cè)定[8]．

1.2 吸附劑的制備與表征

將1 g MWCNTs加入到100 mL MgCl2·6H2O溶液(20 mmol/L)中，經(jīng)過(guò)12 h的磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)后，放置于348.15 K的水浴鍋中．在不斷攪拌下緩慢加入6 mL的NaOH(1 mol/L)，繼續(xù)攪拌至混合物凝固后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中干燥12 h．干燥之后的混合物在高溫管式爐于873.15 K下以N2作為保護(hù)氣煅燒2 h．煅燒后的吸附劑用去離子水洗滌3次后放置于空氣干燥箱(338.15 K)中干燥24 h除去水分，用研缽充分研磨后用聚乙烯管密封保存．此用鎂修飾MWCNTs制備的吸附劑命名為Mg-CNT．

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡配備X射線能譜(FESEM-EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)對(duì)Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的形貌和組成元素變化進(jìn)行探究，同時(shí)采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)對(duì)Mg-CNT吸附磷酸鹽前后表面官能團(tuán)進(jìn)行表征．

1.3 等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，0.2 g Mg-CNT與500 mL不同濃度的磷酸鹽溶液(25～150 mg/L)充分混合后在恒定的溫度下磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)24 h后測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的濃度，根據(jù)下式計(jì)算Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量：

(1)

式中：C0和Ce分別是磷酸鹽的初始和平衡濃度，mg/L；V為溶液的總體積，L；m為吸附劑用量，g．

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合Mg-CNT吸附磷酸鹽過(guò)程．這兩種等溫吸附模型可以表明磷酸鹽的吸附類型[9]．

Langmuir等溫吸附模型：

(2)

Freundlich等溫吸附模型：

(3)

式中：qL,m為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型計(jì)算的理論最大吸附量，mg/g；KL和KF分別是Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的常數(shù)；n是Freundlich等溫吸附模型吸附常數(shù)．

此外通過(guò)擬合準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以進(jìn)一步反映Mg-CNT吸附磷酸鹽的吸附類型[10]．

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(5)

式中：k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；qt是溶液中的磷酸鹽在時(shí)間為t時(shí)的濃度，mg/g．

1.4 pH影響實(shí)驗(yàn)

溶液的pH對(duì)磷酸鹽的存在形式和吸附劑表面所攜帶的電荷性質(zhì)有顯著影響[11]．在pH影響吸附實(shí)驗(yàn)中，配制了濃度為5 mol/L的NaOH與1 mol/L的HCl溶液來(lái)調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液的初始pH．0.2 g Mg-CNT分別與初始pH為5～10的KH2PO4溶液(100 mg/L，500 mL)充分混合后以恒定的溫度磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)48 h，定時(shí)測(cè)定溶液中的磷酸鹽濃度．

1.5 競(jìng)爭(zhēng)離子影響實(shí)驗(yàn)

將0.2 g Mg-CNT加入到500 mL含有不同競(jìng)爭(zhēng)離子(10 mmol/L NaNO3、NaCl、Na2SO4)的KH2PO4溶液(100 mg/L)中，來(lái)模擬實(shí)際廢水中共存離子對(duì)磷酸鹽吸附的影響，并將單一的磷酸鹽溶液設(shè)為空白對(duì)照組．在恒定室溫(298.15 K)和120 r/min轉(zhuǎn)速的磁力攪拌下，吸附24 h后測(cè)定溶液中的磷酸鹽濃度．

1.6 脫附實(shí)驗(yàn)

吸附劑吸附的磷酸鹽的可脫附性與吸附劑的再生性能是評(píng)價(jià)吸附劑經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)．將 0.4 g Mg-CNT加入到KH2PO4溶液(100 mg/L，1 L)中恒溫?cái)嚢?4 h(298.15 K，120 r/min)后過(guò)濾，然后將吸附劑轉(zhuǎn)移至NaOH溶液(0.25 mol/L，2 L)中脫附12 h．過(guò)濾后的吸附劑用去離子水洗滌4次．最后，將再生的Mg-CNT吸附劑在338.15 K的空氣干燥箱中干燥24 h后進(jìn)行下一次吸附實(shí)驗(yàn)．吸附-脫附循環(huán)進(jìn)行3次．

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-CNT的XRD與FT-IR表征

圖1(a)為Mg-CNT的XRD圖．根據(jù)XRD的衍射峰分布，位于37.0°、43.0°、62.3°、74.6°、78.5°的衍射峰屬于MgO的晶格面[12]，表明修飾后鎂在吸附劑上以MgO的形式存在．而在26.1°處的衍射峰屬于MWCNTs．吸附劑表面的官能團(tuán)如羥基、羧基等能夠影響吸附劑表面攜帶的電荷性質(zhì)進(jìn)而影響磷酸鹽的吸附[13]，因此研究吸附劑表面的官能團(tuán)對(duì)探究磷酸鹽吸附機(jī)理十分有必要．圖1(b)為Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的FT-IR譜．

(a)XRD表征

從圖中可以看出，Mg-CNT未吸附磷酸鹽前表面的官能團(tuán)種類較為單一，在453 cm-1與 3 698 cm-1處的吸收峰分別為Mg—O鍵與Mg—OH鍵的伸縮振動(dòng)[14]．MgO出現(xiàn)是因?yàn)镸gCl2在高溫下發(fā)生了分解反應(yīng)[15]：

MgCl2·H2O→HCl+MgOHCl

(6)

MgOHCl→HCl+MgO

(7)

而Mg(OH)2的出現(xiàn)是由于在吸附劑清洗的過(guò)程中MgO與水發(fā)生了反應(yīng)：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(8)

2.2 FESEM-EDS與XPS表征

從圖2(a)中可以看出，未經(jīng)鎂修飾的MWCNTs 為雜亂分布的修長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)．經(jīng)鎂修飾之后，可以觀察到表面被一層納米片狀結(jié)構(gòu)覆蓋(圖2(b))，MWCNTs吸附磷酸鹽后，依然保持著納米片狀結(jié)構(gòu)(圖2(c))，表明Mg-CNT吸附磷酸鹽是原位反應(yīng)[14]．表1為Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的元素組成．從表中可以看出，Mg-CNT表面碳納米片的組成元素主要為Mg與O，與MgO的組成元素一致．吸附磷酸鹽后，Mg元素所占質(zhì)量比下降，P元素所占質(zhì)量比上升，表明磷酸鹽被Mg-CNT吸附．

表1 Mg-CNT吸附磷酸鹽前后元素組成Tab.1 Elemental composition of Mg-CNT before and after adsorption of phosphate

圖3為Mg-CNT與在相同條件下制備的MgO對(duì)磷酸鹽吸附速率的對(duì)比．從圖中可以看到，相同條件下制備的MgO與磷酸鹽反應(yīng)緩慢，直到與磷酸鹽接觸24 h后才表現(xiàn)出對(duì)磷酸鹽的吸附．當(dāng)MWCNTs作為吸附劑的基體后，Mg-CNT 對(duì)磷酸鹽表現(xiàn)出了更高的吸附速率．這是因?yàn)閱我坏腗gO在水中容易產(chǎn)生集聚作用，阻礙了MgO與磷酸鹽充分接觸，導(dǎo)致對(duì)磷酸鹽吸附的速率下降．當(dāng)MgO分散在基體上時(shí)，可以克服這種集聚作用[17]．吸附劑基體可以為MgO提供附著位點(diǎn)，并且限制MgO的粒徑上限．同時(shí)MWCNTs使得MgO形成多層納米片結(jié)構(gòu)(圖2(b))，使得MgO有著更高的有效比表面積，促進(jìn)了磷酸鹽的吸附[18]．這一結(jié)論可以從Zhang等和Zhou等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比中得到驗(yàn)證．Zhang等[4]制備的納米片狀MgO修飾生物炭比表面積為70.0 m2/g，而Zhou等[10]制備的MgO微球比表面積為72.1 m2/g．盡管比表面積較小，但MgO納米片修飾的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能顯著高于單一的MgO微球(272.5 mg/g對(duì)24.5 mg/g)．這表明納米片狀結(jié)構(gòu)提高了MgO的有效表面積，使得吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量更高．

(a)MWCNTs

圖3 Mg-CNT與MgO吸附磷酸鹽速率對(duì)比Fig.3 The contrast of phosphate adsorption rate between Mg-CNT and MgO

(a)Mg1s

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)與等溫吸附實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖5(a)、(b)所示．根據(jù)擬合參數(shù)(表2)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.988 1，大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2=0.955 8．因此Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的吸附行為更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，證明Mg-CNT吸附磷酸鹽是化學(xué)吸附過(guò)程．這一結(jié)果與Mg修飾生物炭與硅藻土制備的吸附劑吸附磷酸鹽研究得出的結(jié)論一致[20，12]．

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

表2 吸附動(dòng)力學(xué)與等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetics and isotherm adsorption model fitted parameters

Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果如圖5(c)所示．根據(jù)等溫吸附模型的擬合參數(shù)(表2)，Langmuir等溫吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.943 0，大于Freundlich等溫吸附模型的R2=0.833 8，這表明Mg-CNT吸附磷酸鹽是單分子層吸附．根據(jù)Langmuir等溫吸附模型的擬合結(jié)果，Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的最大理論吸附量達(dá)到了211.7 mg/g．

2.4 pH對(duì)磷酸鹽吸附影響實(shí)驗(yàn)

溶液的pH影響吸附劑表面攜帶的電荷性質(zhì)及磷酸鹽在溶液中的存在形態(tài)．從圖6中可以看出，隨著溶液初始pH升高，Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的吸附受到越來(lái)越嚴(yán)重的抑制．當(dāng)溶液的初始pH從5升高到7時(shí)，由OH-濃度升高對(duì)Mg-CNT吸附磷酸鹽產(chǎn)生的抑制作用不明顯，吸附進(jìn)行到4 h時(shí)對(duì)磷酸鹽的平均吸附速率分別為40.9、37.1 mg·g-1·h-1．然而當(dāng)磷酸鹽溶液的初始pH升高到10時(shí)，在4 h的吸附時(shí)間內(nèi)Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的吸附速率為21.9 mg·g-1·h-1，吸附速率僅為pH=5實(shí)驗(yàn)組的53.5%．

圖6 pH對(duì)磷酸鹽吸附的影響Fig.6 pH influence on adsorption of phosphate

這是因?yàn)樨?fù)載到Mg-CNT表面的MgO的零電荷點(diǎn)pH為12，當(dāng)pH低于12時(shí)，MgO在水中發(fā)生了質(zhì)子化[21]：

MgO+H2O→MgOH++OH-

(9)

因?yàn)镸gO的質(zhì)子化，Mg-CNT表面攜帶正電荷，溶液中的磷酸鹽通過(guò)靜電作用被吸引到吸附劑表面，與質(zhì)子化后的MgOH+發(fā)生配位交換生成Mg3(PO4)2[20]：

(10)

(11)

當(dāng)溶液pH升高時(shí)，濃度升高的OH-抑制了MgO的質(zhì)子化反應(yīng)．另一方面濃度升高的OH-與溶液中的磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)Mg-CNT表面的吸附位點(diǎn)，也導(dǎo)致Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的吸附效率下降．

2.5 競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)

圖7 競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)磷酸鹽吸附影響Fig.7 Influence of competing ions on adsorption of phosphate

2.6 吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

Mg-CNT的再生實(shí)驗(yàn)如圖8所示．如前所述，磷酸鹽與質(zhì)子化的MgOH+發(fā)生配體交換被吸附到吸附劑表面，因此高濃度的OH-在溶液中可以將Mg3(PO4)2中的磷酸鹽釋放出來(lái)[3]．經(jīng)過(guò)3次吸附-脫附循環(huán)后，Mg-CNT仍保持了初始時(shí)73%的磷酸鹽吸附量(圖8)．損失的吸附量可能是由于磷酸鹽與Mg結(jié)合緊密導(dǎo)致難以脫附所致[24]．同時(shí)負(fù)載到Mg-CNT表面的Mg在解吸時(shí)損失也會(huì)導(dǎo)致吸附量降低[25]．3次吸附-脫附循環(huán)平均每次磷酸鹽脫附率為94%，表明Mg-CNT吸附劑能有效回收磷酸鹽．經(jīng)過(guò)3次循環(huán)，Mg-CNT仍然保持了較高的磷吸附量與能力，說(shuō)明Mg-CNT是一種可多次利用的磷回收吸附劑．

圖8 Mg-CNT再生及磷酸鹽脫附率Fig.8 Regeneration of Mg-CNT and phosphate desorbability

3 結(jié) 語(yǔ)

鎂修飾MWCNTs制備的Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的最大吸附能力為211.7 mg/g，沉積在Mg-CNT表面的MgO納米片對(duì)磷酸鹽的吸附起主要作用．Mg-CNT對(duì)磷酸鹽的吸附類型為單分子層化學(xué)吸附，吸附量隨初始pH在5～10內(nèi)增加而減?。芤褐械母?jìng)爭(zhēng)離子對(duì)磷酸鹽吸附量影響較?。?jīng)過(guò)3次吸附和脫附循環(huán)后，Mg-CNT仍保持了初始吸附量73%的吸附量和較高的磷酸鹽脫附能力，表明Mg-CNT能夠有效吸附回收污水中的磷，具有很大的磷回收潛力．