孫楊，張書弟，楊少華，趙彥龍，白銀祥，占先知

（1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110168；3.北方特種能源集團(tuán) 西安北方慶華機(jī)電有限公司，陜西 西安 710025）

熱電池是用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲(chǔ)備電池[1]。其具有貯存時(shí)間長（10～25年）、激活迅速可靠（0.2～2.0 s）、使用環(huán)境溫度廣（-50～100 ℃）、比能量與比功率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于引信電源、火警電源、航天航空應(yīng)急電源等[2-5]，在特種化學(xué)電源行業(yè)中擁有戰(zhàn)略性地位。熱電池的大功率放電、高比能量、高比功率、使用環(huán)境溫度寬、儲(chǔ)存時(shí)間長、激活迅速可靠、結(jié)構(gòu)緊湊等一些特點(diǎn)，使其成為現(xiàn)代武器非常理想的電源，在軍用電源中的地位顯著[6]。根據(jù)負(fù)極材料的不同，熱電池可以分為鎂系熱電池、鈣系熱電池和鋰系熱電池，而鋰系熱電池為現(xiàn)在最常使用的熱電池。熱電池主要由基片、正極片、負(fù)極片、電解質(zhì)（或者隔膜）、加熱系統(tǒng)和保溫材料所組成。而良好的電極材料對(duì)熱電池的電化學(xué)性能和放電性能影響至關(guān)重要。理想的電極材料應(yīng)該具備如下特點(diǎn)：較高的工作電壓，良好的熱穩(wěn)定性，較大的容量，導(dǎo)電性好，價(jià)格低廉[7]。本中心研究了金屬硫化物、氧化物、氯化物和氟化物作為熱電池的正極材料的電化學(xué)性能和放電性能。本文介紹了以上部分熱電池正極材料的研究進(jìn)展。

1 熱電池正極材料

作為熱電池的正極材料要具有比較高的電位；相對(duì)穩(wěn)定的放電平臺(tái)；熱穩(wěn)定性能良好，以盡量避免影響熱電池的放電性能；不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；具有較高的理論容量；為環(huán)境友好型材料。

1.1 硫化物正極材料

目前，熱電池常用的硫化物正極材料是FeS2和CoS2。FeS2存在內(nèi)阻大、熱穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)，阻礙了熱電池性能的提升[8]。CoS2比FeS2具有更好的電化學(xué)性能，但CoS2只能通過人工合成且價(jià)格較高。由于鐵的資源相對(duì)豐富，可以通過在FeS2中摻雜Co來提高其電導(dǎo)率，增大比容量，由此進(jìn)行了鐵鈷雙金屬二硫化物(Fe1-xCoxS2)的研究。分別采用水熱法和高溫固相法合成了不同鐵鈷比例的Fe1-xCoxS2正極材料，通過XRD、SEM、粒度分布分析以及差熱分析等手段對(duì)合成的Fe1-xCoxS2材料進(jìn)行表征，研究了鈷的摩爾含量對(duì)合成的Fe1-xCoxS2性能影響。

1.1.1 合成FeS2正極材料

通過水熱法合成FeS2正極材料，并對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，得到性能優(yōu)異的正極材料，產(chǎn)率高；另外，制備了FeS2薄膜電極，并通過特殊方法對(duì)薄膜電極進(jìn)行處理，消除放電過程產(chǎn)生的電壓尖峰，制備工藝簡單，處理量大。合成的FeS2的SEM 如圖1所示。

從圖1看出，F(xiàn)eS2形貌為不規(guī)則的塊狀，顆粒大小不同，粒徑尺寸在10～150 μm 之間，顆粒分布較均勻，團(tuán)聚程度較低。以FeS2為正極材料，10個(gè)單體電池組成成品電池，放電效果較好。激活時(shí)間為0.28 s，峰值電壓為20.5 V，單體電池電壓達(dá)2.05 V，截止電壓15 V 時(shí)放電時(shí)間為64.9 s,基本達(dá)到消除電壓尖峰的目的。

圖1 FeS2材料的SEM 圖

1.1.2 合成CoS2正極材料

通過溶液法合成CoS2正極材料，并對(duì)其進(jìn)行摻雜改性研究，同時(shí)制備了CoS2薄膜電極，通過特殊方法對(duì)薄膜電極進(jìn)行處理，消除放電過程產(chǎn)生的電壓尖峰。合成的CoS2的SEM 如圖2。

圖2 CoS2材料的SEM 圖

由圖2可以看出，CoS2由空心微球組成，微球的球形規(guī)則，直徑達(dá)2～5 μm，同時(shí)呈現(xiàn)出一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，球殼由尺寸更小的納米級(jí)顆粒組成。以CoS2為正極材料，8 個(gè)單體串聯(lián)，最高放電電壓為15.29 V，截止到最高電壓的70%（10 V）時(shí)，激活時(shí)間為0.63 s，工作時(shí)間為94 s。單體電池電壓為1.91 V，已消除尖峰。

1.1.3 水熱法合成Fe1-xCoxS2

采用水熱法合成了Fe1-xCoxS2，改變鈷的摩爾含量，分別令x=0.1、0.15、0.2 和0.4，制備出4 種不同鐵鈷比例的雙金屬二硫化物。以鐵鈷雙金屬二硫化物為正極組裝的單體熱電池以100 mA·cm-2的電流密度放電，曲線如圖3。

從圖3可以看出，雙金屬二硫化物正極材料在放電過程中存在兩個(gè)放電平臺(tái)。由于熱電池的放電時(shí)間一般較短，所以只需要考慮第一個(gè)發(fā)揮作用的平臺(tái)的放電性能。當(dāng)x=0.15 時(shí)，F(xiàn)e1-xCoxS2單體電池第一個(gè)放電平臺(tái)最高，初始放電電壓可達(dá)1.820 7 V，電壓截至1.5 V 時(shí)放電比容量為283.0 mAh·g-1。而x=0.1、0.2、0.4 時(shí)，截止電壓為1.5 V 時(shí)Fe1-xCoxS2的比容量分別為204.6 mAh·g-1、252.8 mAh·g-1和197.9 mAh·g-1。因此當(dāng)x=0.15 時(shí)，F(xiàn)e1-xCoxS2正極材料的放電性能明顯優(yōu)于其余三組單體電池，具有最佳的放電性能。

圖3 水熱法制備Fe1-xCoxS2單體電池100 mA·cm-2放電曲線

1.1.4 固相法合成Fe1-xCoxS2

采用高溫固相法制備Fe1-xCoxS2正極材料。通過改變鈷的摩爾含量，分別令x=0.1、0.15、0.2 和0.4，制備4 種不同鐵鈷比例的雙金屬二硫化物。以100 mA·cm-2的電流密度放電曲線如圖4。

圖4 固相法制備Fe1-xCoxS2單體電池100 mA·cm-2放電曲線

由圖4可以看出，x=0.1 和x=0.15 時(shí)，兩個(gè)單體電池的第一個(gè)放電平臺(tái)相差不大，但明顯高于其余兩者；電壓截止到1.5V 時(shí)具有較大的比容量，同時(shí)放電時(shí)間也都較長。x=0.1、0.15、0.2 和0.4 時(shí)，F(xiàn)e1-xCoxS2正極材料組裝的單體電池第一放電平臺(tái)電壓分別為1.809 3 V、1.806 5 V、1.789 1 V 和1.787 6 V；電壓截止到1.5 V 時(shí)，單體電池放電比容量分別為249.2 mAh·g-1、236.9 mAh·g-1、213.4 mAh·g-1和221.7 mAh·g-1。由此可以得出，x=0.1 和x=0.15時(shí)，F(xiàn)e1-xCoxS2單體電池具有較好的放電性能且兩者性能相差不大。

1.2 氧化物正極材料

1.2.1 釩酸銅正極材料

對(duì)釩酸銅的制備及其性能進(jìn)行了研究，分別采用溶膠凝膠法、沉淀法與水熱法制備了釩酸銅，通過控制不同的合成條件，如溫度、時(shí)間和pH 值等以得到最優(yōu)的釩酸銅正極材料[9]。采用粉末壓片工藝制成單體電池，討論電解質(zhì)、導(dǎo)電劑、測(cè)試溫度等條件對(duì)單體電池放電性能的影響。

采用沉淀法合成釩酸銅正極材料，通過改變pH值、煅燒時(shí)間、煅燒溫度來確定最佳合成條件，在合成的原料中調(diào)節(jié)測(cè)試溫度、放電電流密度等條件來探究各個(gè)條件對(duì)放電性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：(1)pH 的調(diào)節(jié)對(duì)粒度有影響，隨著pH 的增大，釩酸銅的粒度逐漸增大，釩酸銅粒度分布范圍也逐漸增大，pH=7 時(shí)，合成的釩酸銅的顆粒尺寸最小，中粒徑可達(dá)0.567 μm。(2) 高溫煅燒幾小時(shí)后合成的原料成不規(guī)則的枝狀，顆粒表面光滑且分布較均勻。(3)對(duì)于LiSi/LiPO3-Li2SO4-LiCO3-LiF/Cu3V2O8單體電池，電解質(zhì)加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，單體電池具有最優(yōu)放電性能，在520 ℃下以100 mA·cm-2電流密度放電，初始電壓達(dá)2.732 2 V，電壓截至2.0 V 時(shí)比容量為194.9 mAh·g-1。

采用水熱法合成釩酸銅正極材料，研究了合成過程中各個(gè)因素及單體電池組裝時(shí)各個(gè)因素對(duì)其性能的影響。(1) 原料在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)其性能有影響。在180 ℃下的合成條件最優(yōu)，放電時(shí)具有最高的放電平臺(tái)和最大比容量。此條件下合成的原料呈不規(guī)則的塊狀，顆粒表面光滑且分布較均勻。(2) 電解質(zhì)添加過少或過多都會(huì)使得初始放電電壓較低，比容量也隨之減小，經(jīng)過放電性能分析，電解質(zhì)添加量為25%時(shí)放電性能較優(yōu)。(3)比較不同金屬導(dǎo)電劑的放電曲線圖可知，導(dǎo)電劑為Ag 粉時(shí)放電性能優(yōu)于Cu 粉與不加導(dǎo)電劑的單體電池，以100 mA·cm-2電流密度放電時(shí)，截止電壓為2.0 V 時(shí)放電比容量為212 mAh·g-1。(4) 在一定的溫度測(cè)試范圍內(nèi)，隨著溫度升高，初始放電電壓與比容量隨之增大。

最后研究了電解質(zhì)、導(dǎo)電劑等因素對(duì)正極放電性能的影響。(1) 電解質(zhì)的加入可以提高單體電池的放電性能，25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加入量最優(yōu)。以100 mA·cm-2在520 ℃放電時(shí)，初始電壓可達(dá)2.802 3 V，截止電壓2.0 V 時(shí)的比容量為153.5 mAh·g-1。(2) 在單體電池中分別加入Cu 粉、Ag 粉與不加入導(dǎo)電劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果表明，加入導(dǎo)電劑Ag 粉的性能更優(yōu)。(3) 其他影響因素如不同放電電流密度的影響，測(cè)試條件不變，初始電壓與比容量隨著放電電流密度增加而變小。

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：沉淀法合成的顆粒最細(xì)，純度較高；以100 mA·cm-2電流密度放電時(shí)，溶膠凝膠法的放電性能最優(yōu)，截至2.0 V 的比容量可達(dá)212 mAh·g-1；而水熱法合成周期較長，性能差于前2 種合成方法。

1.2.2 釩酸銅摻雜改性正極材料

針對(duì)高電位熱電池技術(shù)領(lǐng)域，研究了與高電位釩酸銅正極材料相匹配的兼容導(dǎo)電劑銀包銅粉，將其摻雜在釩酸銅材料中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，提高釩酸銅材料的電子導(dǎo)電性[10]。研究不同包覆量銀包銅粉對(duì)材料性能的影響，并將其與銀粉、銅粉進(jìn)行性能比較如圖5。

圖5 釩酸銅不同包覆量銀包銅100 mA·cm-2放電性能曲線

由圖5可知，不同包覆量的銀包銅粉摻雜在釩酸銅中的放電起始電壓分別為2.648 5V、2.663 8V、2.733 8 V、2.718 3 V、截止電壓為2.0 V 時(shí)，比容量分別為146 mAh·g-1、140.1 mAh·g-1、231.6 mAh·g-1、249.8 mAh·g-1，經(jīng)分析可能是包覆量低時(shí)，銅表面銀包覆不完全，導(dǎo)致銀包銅粉導(dǎo)電性下降。包覆量為20%和30%的銀包銅粉起始放電電壓相差不大，但截至電壓為 2.5 V 時(shí)的比容量分別為 71.3 mAh·g-1、56.8 mAh·g-1，因此，包覆量為20%銀包銅粉摻雜在釩酸銅中性能稍占優(yōu)勢(shì)。而釩酸銅摻雜銀粉與銀包銅粉放電曲線相似，性能相差不大，銀包銅粉完全可以作為導(dǎo)電劑摻雜在釩酸銅體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3 氯化物正極材料

NiCl2材料具有輸出功率大、電極電位正、放電平臺(tái)平穩(wěn)等特點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但NiCl2正極材料也有激活時(shí)聞長，放電電壓有起伏，材料制備工藝復(fù)雜等問題[11-14]。本中心對(duì)NiCl2粉體材料的導(dǎo)電劑進(jìn)行了研究，其中非金屬導(dǎo)電劑以導(dǎo)電炭黑裝配的單體電池放電性能較好，金屬導(dǎo)電劑添加鎳粉時(shí)單體電池放電性能最優(yōu)，在金屬和非金屬混合導(dǎo)電劑中以導(dǎo)電炭黑與鎳粉混合導(dǎo)電劑的放電性能較好。組裝的單體電池起始放電電壓為2.53 V，放電平臺(tái)也很穩(wěn)定，放電電壓截止到2.0 V 時(shí)放電時(shí)間約為11 min，比容量達(dá)到215.7 mAh·g-1。在單體性能測(cè)試中，研究電解質(zhì)、負(fù)極對(duì)單體電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明電解質(zhì)采用三元全鋰電解質(zhì)、負(fù)極采用LiB 合金的單體電池電化學(xué)性能優(yōu)于電解質(zhì)采用二元電解質(zhì)、三元低溫電解質(zhì)以及負(fù)極采用LiSi的單體電池電化學(xué)性能。

通過絲網(wǎng)印刷制備了NiCl2薄膜電極并對(duì)其進(jìn)行改性研究。對(duì)不同種類和不同含量的粘結(jié)劑做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，組裝成單體電池后以100 mA·cm-2的電流密度放電，由結(jié)果可以看出，MgO 粘結(jié)劑的添加量為10%時(shí)單體電池的放電性能最好，初始放電電壓為2.391 2 V，放電平臺(tái)電壓較高并且穩(wěn)定，截止電壓2.0 V 時(shí)的放電比容量為104.2 mAh·g-1。MgO 做的NiCl2薄膜正極放電性能比較穩(wěn)定，而且放電比容量高，初始放電電壓平臺(tái)較粘結(jié)劑為白炭黑的NiCl2薄膜正極高。但就粘結(jié)性看來白炭黑效果更好，白炭黑確實(shí)對(duì)電解質(zhì)起到穩(wěn)定作用但白炭黑含量不宜過高，如果過高將導(dǎo)致激活時(shí)間長，電阻增大，導(dǎo)致放電性能減弱，放電時(shí)間變短，放電比容量低[15-17]。

1.4 氟化物正極材料

NiF2作為過渡金屬氟化物之一，具有2.96 V 的高理論電勢(shì)和554 mAh·g-1的高比容量。另外，它是最早被研究為可充電電池中一種正極材料的金屬氟化物之一[18]。電子導(dǎo)電性差將導(dǎo)致較低的可逆容量，循環(huán)過程中的大體積膨脹將粉碎電極，并導(dǎo)致大容量損失以及能量密度降低。相比之下，應(yīng)用于一次電池時(shí)，這些缺點(diǎn)的困擾較小，因?yàn)椴恍枰h(huán)可逆性和效率[19-20]。對(duì)NiF2的導(dǎo)電劑的種類及不同配比進(jìn)行了研究，目前的導(dǎo)電劑中以石墨烯與金屬鎳粉的一定比例混合燒制出的NiF2正極材料放電性能較佳。以三元全鋰為電解質(zhì)的放電性能相對(duì)較好。不同溫度下的以NiF2為正極組裝的單體電池的放電性能曲線如圖6。

圖6 不同溫度NiF2單體電池100 mA·cm-2放電性能曲線

由圖6可以看出，在500 ℃、520 ℃和540 ℃下的放電起始電壓差別不大，其中以500 ℃下的放電性能最佳，起始電壓達(dá)2.51 V，放電平臺(tái)最長且穩(wěn)定，放電電壓截止到2.0 V（80%）時(shí)，放電時(shí)間為19 min，比容量達(dá)208 mAh·g-1。以NiF2為正極材料裝配成樣品熱電池時(shí)，以100 mA·cm-2電流密度放電時(shí)，截止電壓為18 V（80%）時(shí)，激活時(shí)間僅為0.24 s，氟化鎳作為熱電池正極材料具有更短的激活時(shí)間，更加滿足熱電池快速激活的要求。

2 結(jié) 論

對(duì)熱電池正極材料的研究主要包括FeS2、CoS2以及鐵鈷雙金屬二硫化物等硫化物，釩酸銅正極材料具有高電位、大電流放電的優(yōu)勢(shì)，研究了釩酸銅材料的放電性能以及對(duì)釩酸銅的摻雜改性和不同導(dǎo)電劑的混合配比。并且對(duì)金屬氯化物，如NiCl2正極材料的不同金屬導(dǎo)電劑和非金屬導(dǎo)電劑進(jìn)行了對(duì)比研究，并且采用了不同的制備工藝制備單體電池，如粉末壓片工藝和薄膜制備工藝。對(duì)于薄膜電極的制備，另考慮了不同粘結(jié)劑對(duì)薄膜電極單體電池放電性能的影響。最后研究了NiF2粉末壓片技術(shù)制備的單體電池的放電性能，較之NiCl2正極材料裝配的成品電池具有激活時(shí)間短，放電起始電壓高且放電平臺(tái)長，電壓降緩慢，制備工藝簡單等特點(diǎn)。