于廣鐸

（東北石油大學 化工學院，黑龍江 大慶 163319）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，染料廢水對環(huán)境的影響變得越來越嚴重。工業(yè)上使用物理、生物和化學等方法來處理染料廢水，但是這些方法通常消耗大量的能源、降解染料不完全，甚至造成二次污染[1-3]。因此，這些常規(guī)方法不能完全去除染料廢水中的有機污染物。目前，在眾多廢水處理技術中高級氧化技術（AOPs）是一種比較有效的方法，其中非均相光催化通過光催化氧化還原反應分解有機污染物而不會產(chǎn)生二次污染[4-5]。光電催化技術是一種增強型光催化氧化技術，與光催化技術相比其催化效率更高[6-8]，是近年來提出的有效促進光電子和空穴的分離以及可利用的光電協(xié)同效應的技術。因此，非均相光電催化技術在去除染料廢水中有機污染物是一種較理想的處理方法。用于光電催化降解電極材料也是非常重要的。與ZnO，F(xiàn)e2O3，Cu2O，WO3等常用的電極材料相比，TiO2具有無毒、耐酸堿、純度高、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在光電催化領域有著非常大的潛力。

自從1972年Fujishima 和Honda[9]首次報道在TiO2表面上光催化分解水以來，它已被廣泛應用于光催化、染料敏化電池、生物醫(yī)學等領域。TiO2被外部能量激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對（價帶空穴是良好的氧化劑，而導帶電子是良好的還原劑[10]），但單獨在光催化作用下電子-空穴對會發(fā)生嚴重的復合，而向TiO2光陽極施加一定的偏置電壓可使光生電子遷移到外部電路，由此抑制光生電子和空穴的復合。TiO2光電催化技術可將大多數(shù)有機污染物降解成二氧化碳和水，而不產(chǎn)生二次污染，可有效處理染料廢水中的有機污染物。然而，純TiO2在光電催化技術的應用中仍存在一些問題。純TiO2的光催化效率較低，原因在于其電子-空穴對的快速重組，以及其帶隙寬度（3.2 eV）僅能吸收太陽光中的少量紫外光[11]。對TiO2納米管進行改性可以提高其光催化的活性，因此對TiO2納米管進行改性以克服純TiO2納米管的使用問題是光電催化領域廣泛研究的課題之一。

1 二氧化鈦的改性

在過去的幾十年里，研究者們?yōu)榱私档凸馍姾奢d流子的復合和提高其光敏性提出了多種有效的TiO2納米管改性方法，例如摻雜可以減小TiO2的禁帶寬度，構建異質結一方面可以縮小禁帶寬度，一方面可以抑制電子-空穴對的復合，染料敏化利用部分有機染料對可見光的吸收性能將TiO2的光吸收區(qū)域拓展到可見光。

1.1 非金屬摻雜

非金屬元素摻雜一直是改性TiO2納米管研究的重點領域，科研人員發(fā)現(xiàn)在TiO2中摻雜N、C、B等非金屬元素可以成功地將納米TiO2的光學響應范圍擴展到可見光區(qū)域并且縮短其禁帶寬度。其中，B 離子是特殊的，它既可以以B3+的形式代替晶格中的Ti4+，也可以以B2的形式取代晶格中的O2[12]。自從Asahi 等[13]第一次成功地將N 摻雜到TiO2中以來，通過N 摻雜增強TiO2納米管的光催化活性機理的研究就變得越來越完善[14]。到目前為止，非金屬元素摻雜最成功的研究也是N 摻雜，因為N 的原子大小與氧相當、電離能小、穩(wěn)定性好，更容易摻雜到TiO2晶格中，縮小光學間隙并提高可見光的催化活性[15-16]。摻雜的N 還可以作為光生載流子的復合中心，降低紫外光下的光催化活性[17]。一般認為，C摻雜可以提高有機分子的吸附和TiO2的導電性[18]。因此，C 摻雜的TiO2納米管在紫外線下顯示出比TiO2納米管更好的活性?？梢酝ㄟ^在空氣和天然氣中連續(xù)煅燒無定形的TiO2納米管來制備C 摻雜的TiO2納米管，這減小了TiO2納米管的帶隙，并且在可見光下具有更高的活性[19]。然而，當C 摻雜量極高時，C 將成為電子和空穴的復合中心，催化性能將降低[20]。許多研究表明，C 摻雜是C 對O2-的替代，從而形成TiO2-xCx 型C 摻雜TiO2納米管[21]。根據(jù)Valentin 等[22]的理論，在缺氧條件下C 優(yōu)先取代O，在富氧條件下有利于C 原子取代Ti 原子。C 摻雜TiO2納米管的直徑可以通過改變載氣流速來調節(jié)。摻雜后的光學帶隙(2.2 eV)遠小于銳鈦礦型TiO2(3.20 eV)[23]。

1.2 金屬摻雜

TiO2納米管的金屬摻雜可分為三類：過渡金屬離子、稀土金屬離子和貴金屬離子。金屬離子被摻雜到TiO2晶格中以替代Ti4+離子，從而影響能帶結構并降低了TiO2的光吸收邊緣能。Karvinen 等[24]研究了各種過渡金屬離子（V3+、Cr3+、Fe3+等）對銳鈦礦和金紅石的摻雜效應，發(fā)現(xiàn)這些離子的摻雜可以明顯減小銳鈦礦的帶隙，但對金紅石沒有影響。稀土元素具有獨特的4f 軌道和5d 軌道，可以降低電子-空穴對的復合率，并可以有效地防止摻雜后的晶粒生長。與其他稀土離子相比，Gd 離子摻雜后的能帶隙和晶粒尺寸最小，比表面積最大，光催化活性最高[25]。Mazierski 等[26]研究了鑭系元素摻雜的TiO2納米管，并得出了不同的結論。在可見光下，摻雜Ho 的TiO2納米管具有最高的光催化活性。他們認為可見光照射下的光催化活性不是由氧中心引起的，而是由其他形式的活性氧（O2、HO2、H2O2）引起的。

貴金屬沉積也是提高TiO2納米管的光催化性能的最有效方法之一。Ag、Au 等貴金屬可以通過光感應載流子，從而實現(xiàn)電子-空穴對和電子對的有效分離[27-28]。人們普遍認為，均勻摻雜可以提高元素摻雜的TiO2納米管的性能[29]，而不均勻摻雜會對性能產(chǎn)生不利影響，因為它可能導致?lián)诫s元素的部分聚集，成為載流子的復合中心。然而，Zhang 等[30]發(fā)現(xiàn)不均勻摻雜Au 的TiO2納米管中形成“鉑島”和界面分離效應，這有利于隔離光生電子和空穴，因此非均勻摻雜Au 的TiO2的光催化活性比均勻摻Au 的TiO2納米管有所提高。盡管金屬離子可以有效地減少TiO2的帶隙，但是金屬離子很容易成為電子-空穴對的復合中心，從而降低了光催化活性[31]。

1.3 多元素共摻雜

盡管單一元素的摻雜使TiO2納米管的光催化性能優(yōu)于未摻雜的TiO2納米管，但是在可見光下的光催化活性仍有很大的提升空間。由于具有協(xié)同作用，多元素共摻雜TiO2納米管的性能明顯高于單元素摻雜TiO2納米管[32-33]。多元素共摻雜包括金屬-金屬共摻雜、金屬-非金屬共摻雜和非金屬-非金屬共摻雜。

La、Ga 共摻雜的TiO2納米管可以加速電子捕獲和染料吸附。這是因為La 和Ga 替代Ti4+，導致大量的氧空位和表面缺陷，從而加速了光生電子-空穴對的分離并促進了光催化降解[34]。共摻雜Ti 和Ni改變了能帶結構，將 TiO2納米管帶隙縮小到2.84 eV，并增強了光吸收。Ni 的摻雜使TiO2的價帶變寬，這可以促進電荷載流子的分離和傳輸過程。其性能為未摻雜的TiO2納米管的10 倍[35]。當金屬元素Zr 與非金屬元素N 共摻雜，并且Zr 與N 的元素比為2∶1 時，金屬和非金屬的結合作用可以有效地抑制TiO2納米管中電子-空穴對的復合，從而使TiO2納米管在可見光下具有更高的光催化活性[36]。Li等[37]將非金屬元素B和金屬元素Co首次成功地摻雜到TiO2納米管中，由于表面羥基在不同的電流密度、pH 值、初始降解濃度和不同類型污染物的降解方面具有明顯優(yōu)勢。因此，Co 的摻雜雖然對光催化活性有害，但可以顯著增強TiO2納米管的穩(wěn)定性。

各種非金屬元素，例如N 和F 共摻雜，會導致產(chǎn)生蟲洞狀的中孔，這有利于捕獲更多的光子以刺激光生載流子的形成，以及更大的表面積和增強的光吸收，因此具有增強光催化活性的能力[38]。此外，通過與C、N 和F 等三種或更多種非金屬元素共摻雜，TiO2納米管的帶隙從3.2 eV 縮短至3.04 eV。在所有摻雜的非金屬元素中，C、N 摻雜提高了TiO2的可見光吸收，而F 摻雜導致氧空位的形成。此外，C 摻雜還可以提高TiO2納米管的比表面積，從而在日光下具有更好的光催化活性[39]。

共摻雜的TiO2的一般光催化機理如圖1所示。金屬摻雜會在TiO2的導帶附近產(chǎn)生缺陷能級，而非金屬摻雜在TiO2價帶上產(chǎn)生額外的缺陷能級。缺陷能級將縮短TiO2的帶隙，從而有助于可見光的光活性。在共摻雜和多摻雜的TiO2中，電子可以從這些缺陷能級或TiO2的價帶躍遷到金屬缺陷雜質能級或到TiO2的導帶的最高能級。氧化態(tài)可變的金屬離子可用作電子俘獲中心，俘獲中心導致電荷載流子壽命的增加，從而增加了TiO2的光催化活性[40]。如何選擇合適的共摻雜元素以發(fā)揮協(xié)同作用并提高TiO2納米管的性能是共摻雜改性的理論前提，因為某些元素的共摻雜會降低TiO2納米管的性能[41]。

圖1 TiO2共摻雜的一般光催化機理[42]

1.4 構造異質結

TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子易于復合，因此通過填充或表面改性以減少載流子復合從而提高催化活性是非常重要的。電荷e-和h+的重組減少，產(chǎn)生更多的羥基自由基和過氧化物（O2-），并促進有機物的光催化降解[43]。

據(jù)報道，許多TiO2納米管被不同的外來物質修飾或填充[44-46]。近年來，通過構建異質結增強了TiO2納米管的光催化活性（在同一襯底上依次沉積了兩層以上的不同半導體薄膜）。Fe2O3可以與TiO2形成I 型異質結，增強了e-/h+對的分離，提高了光催化活性[47]。此外，與共摻雜類似，當多種具有協(xié)同作用的材料使TiO2納米管敏化時，TiO2納米管的性能要高于單一材料敏化的TiO2納米管。然而，當沒有協(xié)同效應的材料一起敏化時，性能降低[48]。Fe2O3和石墨氮碳化物（g-C3N4）被負載在N 摻雜的TiO2納米管的表面上，TiO2納米管的激發(fā)能量由于N 和Fe2O3的負載而降低，從而顯示出比TiO2納米管、N摻雜TiO2納米管和g-C3N4負載的N 摻雜TiO2納米管更低的禁帶寬度值(2.15 eV)。另外，g-C3N4可以促進電荷遷移，因此具有更高的羥基生成和降解效率［見圖2（a）］。這種協(xié)同作用也適用于具有其他結構的TiO2［見圖2（b）］。

圖2 不同TiO2納米管[49]和TiO2樣品[50]的紫外可見光譜

WO3的能帶位置與TiO2相匹配，可以形成II 型異質結（如圖3）。并且電子-空穴對的分離在可見光的光照下得到增強[52]。除了單獨的WO3/TiO2異質結，BiVO4還被選擇引入WO3/TiO2納米管中，并且還引入了氧空位。隨著BiVO4的引入，以羥基和空穴為主的固有降解路徑轉變?yōu)橐匝蹩瘴缓涂昭橹鞯慕到饴窂?。利用穩(wěn)定的氧空位構建非均相材料中電荷載體的分離和傳輸，從而實現(xiàn)復合膜在降解揮發(fā)性有機污染物中的高催化性能和穩(wěn)定性[53]。

圖3 （a）WO3/TiO2和（b）Fe2O3/TiO2的降解機理[51]

Ag2O 是能帶隙為1.2 eV 的可見光活性光催化劑。與TiO2形成異質結（III 型異質結）[54]。Ag2O的導帶中的光生電子轉移到TiO2的導帶中，并與吸附的O2反應形成O2-。此外，Ag2O 的價帶中的光生h+與OH-反應形成羥基并參與降解[55]。

Z 型結構是上述三種半導體之間的另一種連接方式。Z 型結構可以減小半導體的帶隙，并使導帶電位更負，而價帶電位更正。這種結構是改善光催化劑的一種有前途的策略[56]。與傳統(tǒng)的II 型異質結構相比，Z 型結構不僅可以實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，而且可以增強氧化還原能力[57]。通過構建Z 型結構TiO2納米管-石墨烯（GR）-CdS 量子點的組成，TiO2納米管的光吸收范圍由于TiO2納米管、GR 和CdS 量子點的耦合而擴展到更寬的太陽光區(qū)域[58]。MoSe2和TiO2納米管形成的直接Z 型結構通過光催化降解4-硝基苯酚（4-NP）的原理如圖4所示。MoSe2的導帶中存儲的電子（-0.93 V）主要被4-NP 離子捕獲并還原形成4-氨基苯酚。此外，被吸收的水分子容易被積累在高電勢TiO2價帶中的空穴（2.91 V）氧化為自由基OH。然后，4-NP 的苯環(huán)容易受到自由基OH 的攻擊并降解為小的有機分子。此外，高度有序的陽極TiO2納米管有利于轉移自由基OH 與吸附的有機分子的反應，從而有效去除4-NP[59]。

圖4 在陽光下MoSe2@TiO2納米管直接Z 型復合材料光催化降解4-NP 的機理[59]

當然，還有其他類型的異質結。通過構造GdS量子點/TiO2納米管的0D/1D 異質結構，CdS 量子點和TiO2納米管的組合顯著加速了電子在異質結構中的俘獲過程。此外，電子在帶有空穴的淺阱和深阱中的復合壽命可以分別延長到73.2ps 和622.6ps[60]。

1.5 染料敏化

染料敏化是指光敏劑通過化學或物理吸附的方式結合在TiO2表面，使可見光的吸收波長向長波偏移，從而擴大了TiO2的激發(fā)波長響應范圍，大大提高了太陽光的利用率[61-63]。吸收光子的分子(染料)被稱為光敏劑，被改變的材料(TiO2)是受體或底物[64]。如圖5所示，光敏化的機理是一旦染料通過吸收太陽光譜可見范圍內的光子達到激發(fā)態(tài)，電子從染料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)轉移到其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，隨后轉移到TiO2的導帶(CB)[65-67]。此外，溶液中的染料在可見光下可被激發(fā)至三重態(tài)，并將過剩能量轉移至O2。因此，LUMO 中的電子與溶解氧反應生成超氧陰離子自由基[68]。用于光敏化的染料必須滿足以下特性：對可見光甚至部分近紅外(NIR)區(qū)域的吸收強、光穩(wěn)定(除非要求自敏化降解)、存在一些錨定基團(-SO3H、-COOH、-H2PO3等)和比TiO2的導帶(CB)邊緣更高的激發(fā)態(tài)能量[69-70]。

圖5 染料敏化過程的機理[71]

光敏化的改性方法可以大大提高TiO2的光催化性能。但是，仍然有一些問題需要解決。例如，有機染料分子將由于光催化作用而逐漸降解。因此，有必要不斷更換催化劑。此外，大多數(shù)光敏劑在近紅外區(qū)吸收較弱，與污染物存在吸附競爭，限制了光敏劑的發(fā)展。因此，需要進一步研究來解決這些問題。

2 結 論

TiO2納米管改性已成為提高環(huán)境處理效率的熱門話題。本文全面討論了TiO2納米管的幾種摻雜技術，介紹了光電催化的原理。毫無疑問，光電催化降解染料廢水中的污染物是一種很有前途的廢水處理技術，具有大規(guī)模應用的潛力。在許多情況下，光電催化過程的特征在于比光催化和電催化過程更高的效率。盡管如此，選擇合適的廢水處理方法不僅需要考慮污染物去除效率，還需要考慮廢水的礦化度、污染物降解過程中可能形成的產(chǎn)物、水和催化劑的回收、與工藝成本相關的能耗等。

盡管在TiO2方面取得了重大進展，但仍然存在著巨大的問題和挑戰(zhàn)。發(fā)展具有可見光響應性光催化劑的污染物處理非常迫切和必要。通過對TiO2納米管進行改性可以大大提高TiO2納米管的光催化性能。但是，在應用中仍有許多問題有待解決。未來的研究應集中在以下幾個方面，以提高改性TiO2納米管的適用性和可行性：（1）進一步開展改性TiO2納米管光電催化降解水中有機污染物的中試研究。了解納米和原子級固有的電荷轉移動力學和光催化機理在設計增強TiO2納米管的光催化性能的方法時非常有用。因此，研究人員應該了解處理實際污染物的機制。（2）必須提高改性TiO2納米管的效率和光穩(wěn)定性。目前，改性TiO2納米管的性能受到這些材料的物理化學性質的限制。（3）必須找到或合成用于改性TiO2納米管的材料，這些材料對環(huán)境的危害較小，并且可以以大面積使用。設計適當?shù)墓獯呋瘎┕潭ú呗?，提供?jīng)濟高效的固液分離，可以節(jié)省成本并避免二次污染。（4）好的反應堆可以提高光的利用率并降低電力成本。因此，在實驗之前必須對反應器進行良好的設計。（5）雖然改性的TiO2納米管在實驗室中對污染物具有良好的降解效果，但在實際應用中必須考慮催化劑的耐久性和可回收性。