高文超， 馮奕鈺， 封 偉

（天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

21世紀(jì)以來，日益增加的能源需求和突出的環(huán)境問題，使探索開發(fā)和使用可再生能源的需求變得越來越迫切[1,2]。太陽能作為清潔能源，其開發(fā)利用技術(shù)備受關(guān)注。具有光致可逆異構(gòu)化特性的光響應(yīng)性分子是實(shí)現(xiàn)高效可控光熱化學(xué)存儲與利用技術(shù)的關(guān)鍵，其中偶氮苯衍生物以其合成簡便、成本低、順反異構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)受到青睞[3-5]。

偶氮苯的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀(jì)中期，當(dāng)時只被用作染料工業(yè)中的合成著色劑[6]。20世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)偶氮苯具有光異構(gòu)化性質(zhì)[7]。偶氮苯有兩種構(gòu)型：反式構(gòu)型和順式構(gòu)型，它們之間存在一定的能級差。在紫外光照射下，偶氮苯可由低能量狀態(tài)的反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰繝顟B(tài)的順式構(gòu)型，并將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲存在氮氮雙鍵（-N=N-）中。在一定的外場刺激下，偶氮苯會回復(fù)到低能態(tài)的反式構(gòu)型并釋放熱量。偶氮苯在傳感器[8]、致動器[9]、非線性光學(xué)儀器、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲[10]和能源/生物材料[11]等不同領(lǐng)域的研究取得了極大的進(jìn)展。但是，偶氮苯能量密度低的缺點(diǎn)極大地限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

改善偶氮苯性能的方法主要有2種：（1） 設(shè)計(jì)并調(diào)整偶氮苯的結(jié)構(gòu)[12,13]；（2） 與其他分子（包括不同最大吸收峰波長的偶氮苯[14]、其他種類光熱分子[15]、聚合物[5,16]、相變材料[17,18]、碳材料[19~21]和其他材料[22]）共混或鍵接。研究表明，與納米模板復(fù)合是設(shè)計(jì)兼具高可回收性、熱穩(wěn)定性能源密集型太陽能熱燃料的有效策略。Grossman團(tuán)隊(duì)[19]通過將偶氮化合物與單壁碳納米管（SCNTs）結(jié)合制備偶氮/碳納米管雜化材料，提高了偶氮的能量密度和半衰期。本課題組[20]通過偶合反應(yīng)將偶氮苯接枝到還原氧化石墨烯（rGO）上，制得了一種能量密度為138 W·h/kg（約496.8 J/g）的雜化材料。除此之外，可以考慮將具有較高鍵能和良好動態(tài)可逆性的金屬配位鍵[23,24]引入偶氮苯基光熱材料，配合異構(gòu)化過程實(shí)現(xiàn)兩種能量轉(zhuǎn)換協(xié)同作用的儲熱方式。

本文通過將4-硝基-4′-氨基偶氮苯（Azo）接枝到rGO上制得AGO，然后引入ZnCl2與AGO產(chǎn)生陰陽離子相互作用，得到石墨烯/偶氮苯（AGO/Zn）復(fù)合材料。石墨烯模板上偶氮苯的光異構(gòu)化機(jī)制和離子相互作用機(jī)制，是通過復(fù)合熱釋放機(jī)制實(shí)現(xiàn)能量密度提高的新嘗試。通過傅里葉變換紅外吸收光譜等表征方式，證明AGO/Zn制備成功。差示掃描量熱分析結(jié)果表明，該方法大幅提高了AGO/Zn復(fù)合材料的能量密度（約為AGO能量密度的1.69倍）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Azo、石墨（595 μm）：分析純，北京伊諾凱有限公司；氯化鋅（ZnCl2）：分析純，天津弘鋒偉力科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：超干溶劑，天津凱瑪特化工科技有限公司。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：德國Bruker光譜儀器公司TENSOR II型；X射線光電子能譜（XPS）儀：英國Kratos公司Axis Supra型，使用Mg Kα（1 250 eV）的激發(fā)源，測試功率450 W，真空度保持在10?8～10?9Torr（1 Torr=133 Pa），樣品質(zhì)量 5 mg；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）：日本日立公司 S8020 型，在液氮冷卻下進(jìn)行測試，加速電壓5.0 kV，樣品5.0 mg；差示掃描量熱（DSC）儀：美國TA公司TAQ20型，在N2下進(jìn)行測試，測試溫度范圍0～300 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 氧化石墨烯（GO）的制備與還原 通過Hummers法制備氧化石墨烯[25,26]；在油浴80.0 ℃條件下還原處理10 h制得rGO，標(biāo)定質(zhì)量濃度至8.25 mg/mL。

1.3.2 AGO的制備 AGO的合成示意圖見圖1。量取60.0 mL標(biāo)定好的rGO-H2O分散體系加入到250 mL圓底燒瓶A內(nèi)的100.0 mL乙醇中，在0～5 ℃冰浴反應(yīng)并攪拌物料。稱取276.0 mg NaNO2溶于5.0 mL蒸餾水中，逐滴滴入到A中（約滴加5 min），反應(yīng)1 h。稱取606.0 mg Azo溶于500 mL圓底燒瓶B內(nèi)的30.0 mL乙醇中，同樣將B轉(zhuǎn)移到0～5 ℃冰浴中并攪拌物料。將A中的產(chǎn)物逐滴滴入到B中（約滴加20 min），在0～5 ℃反應(yīng)4 h。去離子水洗1遍，乙醇洗3遍。上述過程重復(fù)2遍。在最后一次乙醇抽干前，分3次加入50.0 mLDMF，抽至剩20.0 mL液體。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為0.25 mg/mL的溶液備用。

圖1 AGO 的合成Fig.1 Synthesis of AGO

1.3.3 AGO/Zn的制備 稱取27.3 mg的ZnCl2溶于5 mL樣品瓶內(nèi)的2.0 mL超干DMF中，經(jīng)超聲處理10 min，使其完全溶解。量取10.0 mL、0.25 mg/mL的AGO的DMF分散液于2個15 mL樣品瓶中，分別加入ZnCl2的DMF溶液和2.0 mL超干DMF，搖勻靜置，觀察其反應(yīng)現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備現(xiàn)象描述與分析

圖2為AGO/Zn的制備（即離子相互作用的形成）與空白組的對比圖，空白組的設(shè)置是為了排除其他因素的干擾。ZnCl2與AGO均勻混合，靜置20 min后，溶液中產(chǎn)生肉眼可見的微小顆粒；靜置60 min后，微小顆粒相互聚集形成明顯的絮狀物，且均勻分散在溶液中；靜置180 min后，絮狀物間相互聚集導(dǎo)致其空隙減小至肉眼觀察不到，開始沉淀；靜置240 min后，沉淀物下沉至樣品瓶中部，樣品瓶中呈現(xiàn)出兩個體積相似但顏色對比鮮明的兩部分；靜置600 min后，沉淀降至底部，體積不再變化。整個過程中，空白對照組并無明顯現(xiàn)象。

圖2 AGO/Zn的制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation of AGO/Zn

上述過程中，前期實(shí)驗(yàn)組與對照組均無明顯現(xiàn)象的原因可能是，ZnCl2和AGO較緩慢地形成相互作用。在0～60 min時間段，與空白對照組相比，剛加入ZnCl2后實(shí)驗(yàn)組無明顯現(xiàn)象的原因是相互作用形成較慢，僅局部片層之間通過離子相互作用連接，片層間距相對較大，未形成片層的堆積，在宏觀上不能為肉眼察覺；在20～60 min時間段，由于大量AGO/Zn形成導(dǎo)致片層有效連接和分子熱運(yùn)動導(dǎo)致片層碰撞堆積，AGO/Zn聚集成能被肉眼觀察查到的絮狀物；在180～600 min時間段，在離子相互作用、分子熱運(yùn)動和重力作用影響下，形成沉淀物。沉淀的形成說明AGO/Zn的重力大于浮力，AGO/Zn的密度大于溶液密度。與20 min的懸浮狀態(tài)相比，AGO/Zn的密度從與溶液密度等值的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇笥谌芤好芏鹊臓顟B(tài)。由分析可知，AGO/Zn密度變化是由片層連接和堆積導(dǎo)致的。

2.2 FT-IR分析

圖3（a）為AGO/Zn和AGO的FT-IR對比圖。AGO和AGO/Zn分別在1 572 cm?1和1 581 cm?1處出現(xiàn)了硝基（-NO2）的反對稱伸縮振動峰，在1 339 cm?1和1 343 cm?1處出現(xiàn)了-NO2的對稱伸縮振動峰，在1 642 cm?1和1 640 cm?1處出現(xiàn)了氮氮雙鍵（-N=N-）的特征峰，印證了Azo成功接枝到rGO上。與沒有離子相互作用的AGO相比，AGO/Zn在429 cm?1處出現(xiàn)了Zn-O的特征峰[27]，從而進(jìn)一步佐證了金屬離子與AGO相互作用的形成。

2.3 XPS分析

圖3（b）是AGO/Zn和AGO的XPS譜圖。AGO和AGO/Zn在XPS譜圖中于282、397、529 eV處出現(xiàn)了C1s、N1s、O1s的特征峰，而AGO/Zn的XPS圖譜中在1 021.7 eV處出現(xiàn)了Zn2p的特征峰[27]，且經(jīng)過分峰得到AGO/Zn在1 022 eV處Zn-O的特征峰，從而證明Zn2+與AGO之間形成了相互作用。

圖3 AGO/Zn的（a） FT-IR 光譜和（b）XPS能譜Fig.3 （a） FT-IR spectra and （b） XPS pattern of AGO/Zn

2.4 微觀形貌分析

圖4是rGO（圖4（a））和AGO/Zn（圖4（b, c））的FESEM照片。rGO片層較薄，呈微褶皺狀，片層間距較大[28]；而AGO/Zn片層變厚，表面彎曲，片層間產(chǎn)生堆積。同時，對比圖4（b）和圖4（c）可知，在視野增大的情況下片層堆積尤為明顯，進(jìn)一步佐證了前面的觀點(diǎn)。

圖4 樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.4 FESEM images of samples

2.5 熱性能分析

圖5（a）是AGO 和AGO/Zn 在紫外光（365 nm）照射1 h后的DSC圖譜。與AGO的能量密度（299.1 J/g）相比，AGO/Zn的能量密度（370.4 J/g）大大提高，Zn2+的引入明顯提高了AGO的能量密度。紫外光（365 nm）照射時間對AGO/Zn 能量密度的影響如圖5（b）所示。隨著照射時間延長，能量密度呈現(xiàn)增長趨勢，但隨著照射時間的持續(xù)增加，增長幅度減小，這也與文獻(xiàn)[28]報道相一致。值得一提的是，在紫外光（365 nm）照射4 h后，AGO/Zn的能量密度達(dá)到最大值504.2 J/g，約為AGO能量密度的1.69倍。

圖5 （a） AGO 和 AGO/Zn，（b） 不同紫外（365 nm）照射時間的 AGO/Zn 的 DSC 曲線Fig.5 DSC curves of （a） AGO and AGO/Zn, （b） AGO/Zn under different irradiation time of UV （365 nm）

3 結(jié) 論

（1）將Azo接枝到rGO上,并通過反應(yīng)使之與ZnCl2產(chǎn)生相互作用成功制得AGO/Zn。

（2）在紫外光（365 nm）照射4 h后，AGO/Zn的能量密度達(dá)到最大，約為AGO能量密度的1.69倍。

（3）通過協(xié)同兩種儲熱機(jī)理，基于鋅離子作用制得石墨烯/偶氮苯光熱材料的能量密度顯著提高。