張銀山， 毛 曦， 劉 通， 郭贊如， 熊樂艷， 劉永鑫

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料與工程系，南昌 330013）

染料在使用過程中大約有15%隨廢水進(jìn)入環(huán)境水體中[1-3]，對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成重大危害。目前，多種處理技術(shù)被用于去除廢水中的染料[1]。吸附法因其具有經(jīng)濟(jì)、易操作、效率高、不產(chǎn)生有害物質(zhì)等特點(diǎn)而備受關(guān)注[3]。多種吸附材料如活性炭[4]、木屑[5]、氧化石墨烯[6]、金屬有機(jī)骨架化合物（MOF）[7]和共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）[8]被用于吸附去除染料。然而，上述大多數(shù)吸附材料存在吸附容量低、選擇性較差、分離不便或難以再生等缺陷。選擇性吸附材料可將具有循環(huán)利用價(jià)值的物質(zhì)選擇性吸附并且回收再利用。

增加吸附材料的吸附位點(diǎn)和接觸面積是提高吸附材料吸附能力的有效策略之一[9]。微凝膠的比表面積較大，其內(nèi)部3D網(wǎng)絡(luò)中擁有大量吸附位點(diǎn)，具有作為吸附材料的潛力。Huang等[10]采用聚乙烯亞胺（PEI）微凝膠去除了水中的陰離子染料。Li等[11]證實(shí)多重響應(yīng)型超支化聚醚胺微凝膠可對(duì)熒光素染料進(jìn)行選擇性吸附。Parasuraman等[12]利用一系列不同尺寸的溫度響應(yīng)型微凝膠吸附染料，證實(shí)了加熱可提高染料的去除率。但上述微凝膠的選擇性吸附效果依賴于溫度，而它們的重復(fù)利用鮮少得到研究。為了避免對(duì)溫度的依賴，本課題組最近報(bào)道了對(duì)陰離子染料具有選擇吸附性的CO2響應(yīng)型微凝膠[13]，并通過使用稀堿溶液（pH=12）實(shí)現(xiàn)了被吸附染料的解吸。然而，該項(xiàng)研究主要針對(duì)染料的去除，忽略了不可降解的微凝膠在廢棄之后可能會(huì)造成的二次污染。此外，該微凝膠在戶外水體中使用，其收集和回收也成了新的問題。如果賦予其磁性，微凝膠便可以在外界磁場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)便捷回收[14,15]。

本文首先以甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）為單體，通過反相懸浮聚合制備了CO2響應(yīng)型可降解微凝膠；然后在該微凝膠中原位合成Fe3O4磁性納米粒子，得到磁和CO2雙響應(yīng)型可降解微凝膠。該微凝膠對(duì)陰離子染料具有選擇吸附性，以及可逆釋放性。利用微凝膠的磁響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)了其便捷分離回收和重復(fù)利用。此外，磁性微凝膠可以降解，有望避免廢棄之后造成的二次污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

丙烯酰胺（AM）、司班60（Span-60）、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEA）、二硫蘇糖醇（DTT）、二水合氯化亞鐵（FeCl2·2H2O）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、聚乙二醇 4 000（PEG4000）、氨水（NH3·H2O）、過二硫酸鉀（KPS）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；茜素紅（AR）、誘惑紅（ARAC）、甲基藍(lán)（MEB）、麗春紅S（PS）、俾斯麥棕Y（BBY）：分析純，西隴化工股份有限公司；N,N-雙（丙烯酰）半胺二硫交聯(lián)劑（BACY）參照文獻(xiàn)[16]的步驟制備；其他試劑均為市售分析純。

1.2 測(cè)試與表征

光學(xué)顯微鏡：蘇州神鷹光學(xué)有限公司SG50-3A43L-A型；傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀：美國PerkinElmer公司Spectrum one型，KBr壓片樣品；紫外-可見（UV-Vis）光分光光度計(jì)：上海尤尼科儀器有限公司UV-4802S型；熱重分析（TGA）儀：美國PerkinElmer公司PE Diamond TG/TGA型；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)：美國Quantum Design公司Quantum Design型；掃描電子顯微鏡（SEM）：捷克Tescan公司VEGA3 LM型；透射電子顯微鏡（TEM）：美國FEI公司Tecnai F20型，采用切片法制樣觀察；Zeta電位儀：美國Brookhaven公司ZetaPALS型。

1.3 CO2響應(yīng)型可降解微凝膠的合成

將0.45 g的Span 60和81 mL環(huán)己烷加入250 mL的三口燒瓶中，在N2條件下，攪拌并升溫至40 ℃。稱取8.21 g的DEA單體，加入11 mL 4 mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行酸化，隨后加入0.79 g的AM、0.144 1 g的BACY（用0.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺預(yù)先溶解）和8 mL去離子水，攪拌均勻之后滴加到三口燒瓶中。最后將0.09 g的KPS加入到三口燒瓶中。在N2保護(hù)下繼續(xù)攪拌30 min后，升溫至70 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束將溶液過濾，所得濾渣依次使用丙酮、堿溶液、去離子水洗滌，得到微凝膠并標(biāo)記為MG。

1.4 磁和CO2雙響應(yīng)型可降解微凝膠的制備

將2 g干燥MG分散在200 mL水中，通入CO2使MG吸水膨脹至恒重，加入3.84 g的FeCl2·2H2O，6.95 g的FeCl3·6H2O，2.58 g的PEG4000。在N2保護(hù)下，體系升溫至50 ℃，并在600 r/min下攪拌30 min。隨后滴加25.8 mL的NH3·H2O，反應(yīng)1 h后將微凝膠放入茶袋中，用去離子洗滌至洗滌液為無色為止，得到磁和CO2雙響應(yīng)型可降解微凝膠并標(biāo)記為m-MG。

1.5 m-MG的降解

在4個(gè)茶袋中分別放入50 mg干燥的m-MG，通入CO2至m-MG吸水膨脹至恒重，依次放入50 mL去離子水和50 mL濃度分別為5、10、20 mmol/L的DTT溶液中，間隔一定時(shí)間對(duì)茶袋進(jìn)行稱重，記錄m-MG的質(zhì)量變化。

1.6 m-MG的吸附熱力學(xué)

將50 mg干燥的m-MG加入去離子水中，通入CO2使微凝膠吸水膨脹至恒重，過濾得到CO2響應(yīng)微凝膠，再將其加入到100 mL染料溶液中，在25 ℃下吸附2 d后取樣測(cè)定染料溶液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染料的殘余濃度。根據(jù)式（1）求出CO2響應(yīng)后m-MG的平衡吸附量Qe（mg/g），繪制Qe-平衡質(zhì)量濃度（ρe）曲線，即熱力學(xué)等溫吸附曲線，再將所測(cè)數(shù)據(jù)按Langmuir等溫吸附（式（2））與Freundlich[17]等溫吸附模型（式（4））擬合。

其中，V為溶液體積； ρ0為初始質(zhì)量濃度；m為微凝膠質(zhì)量。

其中，Qm為吸附材料的最大吸附量；KL、Kf分別為Langmuir和Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)（L/g）；RL為

Langmuir吸附模型分離系數(shù)；n為Freundlich模型常數(shù)。

1.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

將CO2響應(yīng)微凝膠加入到100 mL染料溶液中，間隔固定時(shí)間取樣，測(cè)試溶液的吸光度。利用式（1）計(jì)算t時(shí)刻的染料吸附量（Qt, mg/g），繪制Qt-t變化曲線，即吸附動(dòng)力學(xué)曲線，并利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（式（5））、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[18]（式（6））及 Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型[19]（式（7））擬合。

其中，K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)；t為吸附時(shí)間；Kid為內(nèi)擴(kuò)散模型吸附常數(shù)；H為Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型的邊界層厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微凝膠的結(jié)構(gòu)表征

從 MG 的紅外譜圖（圖1（a））可以看出，1 727、1 391、1 153、754 、539 cm?1處分別為微凝膠中 C=O、C?N、C?O、C?S和S?S的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明MG由DEA和AM在BACY作用下聚合而成。m-MG中呈現(xiàn)與MG類似的吸收峰，說明納米Fe3O4的引入不會(huì)破壞微凝膠的結(jié)構(gòu)。但m-MG中納米Fe3O4在623 cm?1處Fe?O鍵的伸縮振動(dòng)峰[20]未能明顯觀察到，這是由于納米Fe3O4吸收峰較弱，和微凝膠中聚合物較強(qiáng)的紅外吸收峰發(fā)生了重疊。從圖1（b）樣品的TGA曲線中可知：m-MG的質(zhì)量殘余為15.74%，而MG質(zhì)量殘余為0.83%，兩者之間的差值即為納米Fe3O4的含量。

圖1 微凝膠樣品的（a）FT-IR 譜圖和（b）TGA 曲線Fig.1 （a）FT-IR spectra and （b）TGA curves of microgel samples

圖2（a）為m-MG的光學(xué)顯微鏡照片，m-MG呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，其平均直徑約為217 μm。m-MG的表面微觀結(jié)構(gòu)（圖2（b））顯示，其表面光滑而密實(shí)，其尺寸與光學(xué)顯微鏡所觀察的相吻合。m-MG中納米Fe3O4的TEM觀察（圖2（c））顯示，m-MG 中含有大量納米 Fe3O4，直徑為 5～40 nm。

圖2 m-MG 的（a）光學(xué)顯微鏡、（b）SEM 和（c）TEM 照片F(xiàn)ig.2 （a）Optical microscope, （b）SEM and （c）TEM images of m-MG

2.2 m-MG的CO2響應(yīng)性

m-MG在 CO2刺激后，平均尺寸由原來的 217 μm 增加至約 655 μm（圖3（a））。CO2刺激后 m-MG的SEM照片如圖3（b）所示。m-MG由原來密實(shí)光滑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轳薨櫠嗫捉Y(jié)構(gòu)，且其尺寸與光學(xué)顯微鏡觀察到的一致。m-MG尺寸變大是因?yàn)镈EA單元在CO2作用下發(fā)生了質(zhì)子化，聚合物由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，同時(shí)m-MG內(nèi)部產(chǎn)生大量正電荷，滲透壓增強(qiáng)，微凝膠內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓差[13]，使m-MG發(fā)生吸水膨脹。為驗(yàn)證上述機(jī)理，測(cè)定了m-MG在CO2和N2交替刺激下的Zeta電位，結(jié)果如圖3（c）所示。通入CO2后，m-MG的Zeta電位變?yōu)?3 mV，說明微凝膠中叔胺基團(tuán)發(fā)生了質(zhì)子化，轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子結(jié)構(gòu)；通入N2排出CO2后，其Zeta電位變?yōu)?.2 mV，這是由于大多數(shù)叔胺發(fā)生了去質(zhì)子化轉(zhuǎn)變。循環(huán)3次通入或排除CO2，m-MG依然呈現(xiàn)良好的Zeta電位升降現(xiàn)象，說明微凝膠在CO2和N2交替刺激下具有良好的響應(yīng)可逆性。

圖3 m-MG在CO2刺激后的（a）光學(xué)顯微鏡及（b）SEM照片；（c）m-MG在CO2和N2交替刺激后的Zeta電位圖Fig.3 （a）Optical microscope and （b）SEM image of m-MG after CO2 stimulation; （c）Zeta potential of m-MG during cycling CO2/N2 stimulation

2.3 微凝膠的磁性及降解性

將MG和m-MG置于外加磁場(chǎng)中（圖4（a）插圖），裝有m-MG的樣品管被磁鐵吸引，而MG無響應(yīng)，證明了m-MG的磁響應(yīng)性。振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)定量表征m-MG磁性的結(jié)果如圖4（a）所示，m-MG的比飽和磁化強(qiáng)度為0.06 emu/g，進(jìn)一步說明所制備的微凝膠具有磁性。

圖4（b）為m-MG在不同DTT濃度下的質(zhì)量隨時(shí)間變化圖。在去離子水中，m-MG的質(zhì)量不會(huì)發(fā)生變化；而在DTT溶液中，m-MG質(zhì)量出現(xiàn)了先變大后減小的現(xiàn)象。這是由于微凝膠中BACY的雙硫鍵在還原劑DTT的作用下發(fā)生了斷裂[16]，交聯(lián)密度下降，微凝膠吸水膨脹使其質(zhì)量變大；當(dāng)BACY中雙硫鍵隨著時(shí)間的延長而進(jìn)一步斷裂時(shí)，微凝膠發(fā)生了降解，其質(zhì)量隨之減小。隨著DTT濃度的升高，微凝膠的降解速率增快。微凝膠降解的過程如圖4（c）所示。隨著浸入時(shí)間的延長，m-MG吸水膨脹，1 h后內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，90 min后可明顯看到微凝膠碎裂，該過程與質(zhì)量變化情況相吻合。

圖4 （a）MG與m-MG的磁滯回曲線（插圖為微凝膠在磁場(chǎng)中的照片，黑色樣品為m-MG，白色樣品為MG）；（b）m-MG的降解曲線；（c）m-MG降解過程中的微凝膠形貌Fig.4 （a）Magnetization curves of MG and m-MG （Inset is photo of m-MG（black） and MG（white） in external magnetic field）;（b）Degradation curves of m-MG; （c）Appearance of m-MG during degradation process

2.4 微凝膠的吸附性能

2.4.1 吸附等溫線 將CO2響應(yīng)后的m-MG置于陰離子染料MEB和陽離子染料BBY的混合溶液中進(jìn)行染料吸附。從染料吸附過程的紫外-可見光譜（圖5（a））中可見，MEB的特征吸收峰（315 nm）強(qiáng)度逐漸減弱，而BBY在460 nm處的吸收峰僅有小幅度變化，說明m-MG主要吸附MEB。由紫外吸收光譜計(jì)算出的BBY和MEB在溶液中的濃度變化情況如圖5（b）所示。MEB的濃度降至接近于零，而BBY的濃度僅有微小變化。研究表明微凝膠對(duì)陰離子型染料具有強(qiáng)選擇性吸附能力。這是因?yàn)槲⒛z中的質(zhì)子化叔胺基能夠和陰離子染料中的磺酸基（?SO3?）發(fā)生靜電相互吸引作用，而對(duì)陽離子染料具有排斥作用[13]。

m-MG吸附分別含1至4個(gè)磺酸基團(tuán)的AR、ARAC、MEB和PS染料的吸附曲線如圖5（c）所示。m-MG對(duì)各染料的最大吸附量分別是1 413、823、734、673 mg/g。吸附量隨著染料中磺酸基數(shù)目的增加而降低，其原因是染料中的磺酸基團(tuán)會(huì)占用吸附位點(diǎn)[13]。

對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)分別進(jìn)行了Langmuir（式（2））與Freundlich（式（4））等溫吸附模型擬合。擬合曲線如圖5（d）和5（e）所示，擬合結(jié)果列于表1。對(duì)比擬合相關(guān)系數(shù)（R2），Langmuir模型具有更高的擬合度，說明m-MG對(duì)各染料的熱力學(xué)等溫吸附符合Langmuir等溫吸附模型，即對(duì)染料的吸附為單分子層吸附[13]。此外，在 Langmuir模型中，分離系數(shù)RL（式（3））可用來預(yù)測(cè)吸附系統(tǒng)的“有利”或“不利”。RL＞1、RL= 1、0 ＜RL＜ 1和RL= 0分別表示等溫線類型為不利吸附、直線吸附、有利吸附和不可逆吸附[19,20]。表1列出了微凝膠對(duì)各染料的分離系數(shù)，均為0 ＜RL＜ 1，說明吸附是有利的。

表1 m-MG吸附染料的等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 Isotherm adsorgtion fitting parameters of m-MG adsorption dyes

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué) 圖5（f）為m-MG對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。微凝膠對(duì)染料的吸附隨著時(shí)間增加而增加，最后達(dá)到平衡。圖5（g，h，i）分別為3個(gè)動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合曲線圖，擬合參數(shù)結(jié)果列于表2中。從各模型的R2可看出，m-MG對(duì)各染料的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附。這可能是由于質(zhì)子化的叔胺能夠和陰離子染料產(chǎn)生強(qiáng)吸引作用所致[19]。此外，在圖5（i）中的Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型中，每一種染料的2條擬合直線的R2均較高。第1個(gè)線性部分與邊界層擴(kuò)散有關(guān)，而第2個(gè)線性部分為粒子內(nèi)擴(kuò)散[13]。此外，擬合線的非零截距說明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率決定因素，外傳質(zhì)對(duì)吸附速率具有一定的影響，即顆粒內(nèi)擴(kuò)散和顆粒外傳質(zhì)是同時(shí)發(fā)生的[2,3]。

表2 m-MG吸附染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of m-MG adsorbed dyes

圖5 （a）m-MG對(duì)混合染料溶液選擇性吸附的UV-Vis光譜；（b）染料在溶液中質(zhì)量濃度和比例的變化；（c）染料的熱力學(xué)等溫吸附曲線；（d）Langmuir等溫吸附模型擬合線；（e）Freundlich等溫吸附模型擬合線；（f）染料的動(dòng)力學(xué)吸附曲線；（g）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合；（h）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合；（i）Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.5 （a）UV-Vis spectra to m-MG selective adsorption to mixed dyes solution; （b）Variation of the mass concentrations of dyes and their ratio; （c）Thermodynamic isothermal adsorption curves of dyes; （d）Langmuir isothermal adsorption model; （e）Freundlich isothermal adsorption model; （f）Kinetic adsorption curves of dyes; （g）Pseudo-first-order kinetics; （h）Pseudo-second-order kinetics; （i）Weber-Morris internal diffusion model

2.5 微凝膠的循環(huán)吸附及分離性

如圖6（a）所示，吸附染料的m-MG在磁鐵的作用下可快速從溶液中分離。依據(jù)本課題組報(bào)道的方法[13]，利用pH=12的溶液處理吸附染料后的微凝膠，染料釋放率接近100%（圖6（b））。釋放染料后的m-MG在CO2的刺激下，能夠重新吸附染料。對(duì)AR進(jìn)行3次循環(huán)吸附-釋放實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其吸附效率依然高于90%（圖6（b）），m-MG的可重復(fù)使用性良好。另外，通過微凝膠的降解也可實(shí)現(xiàn)染料的釋放（圖6（c））。將吸附染料的微凝膠加入到DTT溶液中，吸附的染料在微凝膠的降解過程中實(shí)現(xiàn)了釋放。然而，染料釋放率僅約50%，這可能是由于還有部分染料吸附在降解的微小碎片上。

圖6 （a）磁力分離吸附染料后的m-MG；（b）m-MG的循環(huán)吸附/釋放性；（c）m-MG在DTT作用下降解釋放ARFig.6 （a）Separation of m-MG under external magnetic field after adsorption of dyes; （b）Reusability performance of m-MG; （c）Release of AR by degradation of m-MG upon the treatment of DTT

3 結(jié) 論

（1）通過反相懸浮聚合和原位合成納米Fe3O4粒子，制備了磁和CO2雙響應(yīng)型可降解微凝膠；在CO2和N2的交替刺激下，微凝膠具有可逆的膨脹-收縮能力。

（2）CO2響應(yīng)的磁性微凝膠對(duì)陰離子染料可進(jìn)行選擇性吸附，其中對(duì)茜素紅的吸附量達(dá)1 413 mg/g。吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分別符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（3）吸附染料的微凝膠能夠通過外界磁場(chǎng)進(jìn)行分離，使被吸附的染料釋放；在CO2作用下微凝膠可重復(fù)循環(huán)使用。

（4）微凝膠具有可降解性，并可通過降解釋放約50%被吸附的染料。