董明靈，劉 劍，王 強(qiáng)，田晶晶，李園園，羅小芳

（1.四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川綿陽(yáng)621010；2.西南科技大學(xué)工程技術(shù)中心，四川綿陽(yáng)621010）

導(dǎo)電偶氮苯共軛聚合物的合成及性能研究

董明靈1，2，劉 劍1＊，王 強(qiáng)2，田晶晶1，李園園1，羅小芳1

（1.四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川綿陽(yáng)621010；2.西南科技大學(xué)工程技術(shù)中心，四川綿陽(yáng)621010）

采用過(guò)硼酸鈉氧化4，4′－二氨基聯(lián)苯合成了主鏈含偶氮苯的共軛聚合物。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜、紫外－可見吸收光譜、差示掃描量熱儀、四探針測(cè)試儀對(duì)偶氮苯共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，得到的偶氮苯共軛聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量）為4482，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為186℃，并在熱分析測(cè)試中發(fā)現(xiàn)共軛聚合物主鏈順式構(gòu)型偶氮苯單元；鹽酸摻雜的偶氮苯共軛聚合物電導(dǎo)率為8.7×10－5S／cm，碘摻雜的偶氮苯共軛聚合物電導(dǎo)率為2.65×10－4S／cm，鈉－萘摻雜的偶氮苯共軛聚合物導(dǎo)電率為1.92×10－4S／cm，偶氮苯共軛聚合物經(jīng)365nm（3mW／cm2）紫外光照射后，偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率擴(kuò)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，換用473nm（20mW／cm2）可見光光照后，其電導(dǎo)率發(fā)生回復(fù)，表明偶氮苯共軛聚合物具有光調(diào)制導(dǎo)電特性。

偶氮苯；導(dǎo)電聚合物；共軛聚合物；光致異構(gòu)化

0 前言

偶氮苯聚合物具有光響應(yīng)特性，已有大量關(guān)于側(cè)鏈含偶氮苯介晶基元的液晶型聚合物的取向、光信息存儲(chǔ)、光開關(guān)等應(yīng)用的報(bào)道［1－9］。但是，主鏈含偶氮苯的聚合物通常沒(méi)有液晶特性［10－12］。偶氮苯分子中電子在苯環(huán)與氮氮雙鍵和苯環(huán)之間高度離域，因此共軛偶氮苯具有導(dǎo)電特性。Yamamoto等［13］用4，4′－二溴偶氮苯為單體，Ni作為催化劑，脫鹵縮聚合成聚偶氮苯，但并未對(duì)其進(jìn)行性能研究。Takakazu［14］使用4，4′－二溴偶氮苯在雙－（1，5）環(huán)辛二烯鎳催化下脫鹵縮聚得到聚偶氮苯撐，用鹽酸摻雜后，該聚合物膜電導(dǎo)率為4.8×10－5S／cm。由于偶氮基團(tuán)具有光響應(yīng)特性，如果在導(dǎo)電高分子主鏈中引入偶氮苯單元，當(dāng)偶氮基團(tuán)在光的作用下發(fā)生順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，使得聚合物鏈的構(gòu)象顯著變化，其共軛程度將發(fā)生改變，從而可能使導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率發(fā)生變化。然而，對(duì)聚合物主鏈中偶氮苯的順式構(gòu)型（cis）和反式構(gòu)型（trans）之間的轉(zhuǎn)變及光照對(duì)其導(dǎo)電性的影響還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。本文以過(guò)硼酸鈉為氧化劑，氧化4，4′－二氨基聯(lián)苯單體合成了主鏈含偶氮苯的導(dǎo)電共軛聚合物，并研究聚合物主鏈中偶氮基團(tuán)的光致順?lè)礃?gòu)型轉(zhuǎn)變對(duì)其電導(dǎo)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4，4′－二氨基聯(lián)苯、過(guò)硼酸鈉、乙酸、硼酸、鹽酸、乙腈、四氫呋喃，分析純，科龍化學(xué)試劑廠；

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet－5700，美國(guó)Niclet公司；

激光拉曼光譜儀，InVia，514.5nm激發(fā)光，英國(guó)Renishaw公司；

紫外－可見近紅外光譜儀，UV－3150，日本島津公司；

凝膠色譜儀，PL－GPC50，美國(guó)安捷倫公司；熱失重分析儀，TGA－6，美國(guó)Perkin－Elmer公司；差示掃描量熱儀（DCS），Pyris 1，美國(guó)Perkin－Elmer公司；

四探針測(cè)試儀，RTS－8，安合盟（天津）科技發(fā)展有限公司；

紫外光照點(diǎn)光源，HAMAMATSU LC6／L8868－01－365nm（3mW／cm2），日本濱松公司；

可見光照點(diǎn)光源，HAMAMATSU LC8／L9588－01－473nm（20mW／cm2），日本濱松公司。

1.3 樣品制備

偶氮苯共軛聚合物的合成：4，4′－二氨基聯(lián)苯經(jīng)乙醇重結(jié)晶后使用，稱取4，4′－二氨基聯(lián)苯2.0g（10.9mmol），4.4g（28.5mmol）過(guò)硼酸鈉，1.1g（17.9mmol）硼酸，置于250mL三口瓶中，加入90mL乙酸，磁力攪拌，控制溫度在70℃，待反應(yīng)6h后，再補(bǔ)充加入0.5g過(guò)硼酸鈉，0.1g硼酸繼續(xù)反應(yīng)6h，而后再重復(fù)一次補(bǔ)料反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，將深紅色反應(yīng)液趁熱過(guò)濾，得到的濾餅使用索氏提取器，用乙腈作洗液，沖洗濾餅72h后過(guò)濾，在60℃真空干燥48h，得到棕色本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物，產(chǎn)率為52%；

偶氮苯共軛聚合物摻雜：將上述偶氮苯共軛聚合物1.0g加入至250mL三口燒瓶中，加入100mL鹽酸溶液（1mol／L），室溫下攪拌24h后，用蒸餾水沖洗過(guò)濾數(shù)次，直至濾液pH＝7，在60℃真空環(huán)境干燥48h，得到鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物。聚合反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 偶氮苯共軛聚合物聚合反應(yīng)式Fig.1 Synthesis of conjugated azobenzene polymer

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

稱取一定質(zhì)量的本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物，將其在四氫呋喃中浸泡一定時(shí)間，過(guò)濾，稱量沒(méi)有溶解的偶氮苯共軛聚合物質(zhì)量，用初始質(zhì)量減去剩余質(zhì)量，算出已溶解的偶氮苯共軛聚合物質(zhì)量，得到偶氮苯共軛聚合物溶液濃度（0.110mg／mL）；用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，用凝膠色譜儀測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，得到偶氮苯共軛聚合物數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量＝4482）和重均相對(duì)分子質(zhì)量＝8314）；

使用FTIR測(cè)定紅外光譜，用KBr壓片；

使用激光拉曼光譜儀測(cè)定拉曼光譜，使用514.5nm激發(fā)光；

使用紫外－可見近紅外光譜儀在室溫條件下測(cè)定紫外吸收光譜，使用四氫呋喃作為溶劑；

使用熱失重分析儀分析偶氮苯共軛聚合物的熱失重行為，N2氣氛，升溫速率為10℃／min，測(cè)試范圍為室溫至800℃；

使用差示掃描量熱儀測(cè)定偶氮苯共軛聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，N2氣氛，升溫速率為10℃／min，測(cè)試范圍為室溫至200℃；

使用四探針測(cè)試儀測(cè)定電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮苯共軛聚合物結(jié)構(gòu)表征

從圖2可以看出，4，4′－二氨基聯(lián)苯單體中3398cm－1和3204cm－1為N—H的伸縮振動(dòng)峰，1621cm－1為N—H的變形振動(dòng)，1264cm－1和1175cm－1為Ph—N—H2中C—N伸縮振動(dòng)峰，這些吸收峰在偶氮苯共軛聚合物中不再出現(xiàn)，譜峰變寬。同時(shí)，偶氮苯共軛聚合物中出現(xiàn)了新的吸收峰1340、2570cm－1，前者為N中C—N的伸縮振動(dòng)峰［15］，后者為的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明單體在進(jìn)行聚合的時(shí)候有偶氮苯單元生成，829cm－1處吸收峰的存在可知苯環(huán)上的取代仍然是對(duì)位取代，說(shuō)明單體聚合是通過(guò)線性偶合進(jìn)行。偶氮苯共軛聚合物經(jīng)摻雜后，2570cm－1處吸收峰消失不見，說(shuō)明偶氮苯單元經(jīng)摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠嫉剑嫉拷档停艘酝?，偶氮苯共軛聚合物摻雜前后結(jié)構(gòu)變化不大。

圖2 4，4′－二氨基聯(lián)苯、偶氮苯共軛聚合物與摻雜偶氮苯共軛聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for 4，4′－diaminobiphenyl，conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

由于偶氮基團(tuán)的對(duì)稱性，為了更好地表征偶氮苯共軛聚合物中偶氮苯單元，將偶氮苯共軛聚合物與鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物的拉曼光譜圖進(jìn)行比較，如圖3所示。

圖3 偶氮苯共軛聚合物與摻雜偶氮苯共軛聚合物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra for conjugated azobenzene polymer and doped conjugated azobenzene polymer

在波長(zhǎng)為514.5nm的激光線激發(fā)下，兩者均出現(xiàn)了1140、1445、1586cm－1吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于偶氮苯共軛聚合物主鏈中所含偶氮苯單元的，表明聚合反應(yīng)過(guò)程中單體通過(guò)首尾相接進(jìn)行線性偶合。經(jīng)鹽酸摻雜后，1140、1445cm－1吸收峰與1586cm－1吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)比例發(fā)生變化，前兩者比例降低，這表明有部分氫化偶氮苯結(jié)構(gòu)生成［17］。這與兩者的FTIR譜圖中2570cm－1處吸收峰的變化相一致。

2.2 偶氮苯共軛聚合物的熱力學(xué)性能

圖4為偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線，偶氮苯共軛聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在186℃。圖中在70℃附近出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，由于大多數(shù)主鏈型偶氮苯共軛聚合物都有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［18］，這有可能是由于主鏈中的cis鏈段存在，在升溫時(shí)發(fā)生cis→trans的變化造成的。

圖4 偶氮苯共軛聚合物升溫的DSC曲線Fig.4 DSC curve for conjugated azobenzene polymer in heating processes

偶氮基團(tuán)一般情況下以穩(wěn)定的trans結(jié)構(gòu)存在。在適當(dāng)波長(zhǎng)光照射條件下，trans結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生光致異構(gòu)化變成cis結(jié)構(gòu)，但其cis結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在光或熱的作用下容易發(fā)生光致異構(gòu)化或熱致異構(gòu)化重新生成反式狀態(tài)［18］。偶氮基團(tuán)的cis構(gòu)型是不穩(wěn)定的，會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的trans構(gòu)型。

為了證實(shí)偶氮苯共軛聚合物中順式結(jié)構(gòu)偶氮苯單元的存在，在熱與紫外光的作用下，測(cè)試偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線，如圖5所示。偶氮苯共軛聚合物在第一次升溫的時(shí)候，60～80℃之間出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，而在降溫或第二次升溫的時(shí)候不再出現(xiàn)。隨后用365nm紫外光照射該偶氮苯共軛聚合物10min，使偶氮苯共軛聚合物主鏈上偶氮基團(tuán)發(fā)生trans→cis的光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。再進(jìn)行一次熱循環(huán)，發(fā)現(xiàn)在第三次升溫過(guò)程中60～80℃的吸收峰再次出現(xiàn)，表明該吸收峰是偶氮苯共軛聚合物主鏈中偶氮基團(tuán)cis→trans熱致異構(gòu)化所致［19］。這說(shuō)明，偶氮苯單元共軛聚合后，受長(zhǎng)鏈的限制，偶氮苯共軛聚合物主鏈能夠出現(xiàn)穩(wěn)定的cis構(gòu)型偶氮基團(tuán)。

圖5 偶氮苯共軛聚合物的DSC曲線Fig.5 DSC curves for conjugated azobenzene polymer in heating or cooling processes

圖6 偶氮苯共軛聚合物的熱失重曲線Fig.6 TG curve for conjugated azobenzene polymer

圖6是本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物的熱失重曲線。從圖中可以看出，該偶氮苯共軛聚合物的熱分解分為2個(gè)階段，325～450℃為第一階段，在325℃以前出現(xiàn)的微小失重可能是因?yàn)閾]發(fā)性物質(zhì)所致，最大的失重速率出現(xiàn)在325～450℃之間，這與Bach等［20］報(bào)道的現(xiàn)象一致，此時(shí)正是偶氮基團(tuán)的逐漸斷裂生成氮分子的過(guò)程，450～800℃為第二個(gè)階段，此時(shí)的失重由苯環(huán)的斷裂所引起［15］。

2.3 偶氮苯共軛聚合物的光致異構(gòu)化現(xiàn)象

將本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物用DMF溶解，其飽和溶液在365nm紫外光照射下的吸光度變化如圖7所示。

在365nm紫外光的照射下，圖中偶氮苯共軛聚合物主鏈中對(duì)應(yīng)于trans構(gòu)型偶氮苯單元π→π＊躍遷［21］的392nm處吸收峰隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸地降低，直到達(dá)到一個(gè)光照平衡下的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變穩(wěn)態(tài)才會(huì)停止，如圖7中2～10min照射后偶氮苯共軛聚合物紫外吸收?qǐng)D的變化表明了偶氮基團(tuán)進(jìn)行著trans→cis異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。其中400～500nm之間本應(yīng)對(duì)應(yīng)于cis構(gòu)型偶氮苯單元n→π＊躍遷的吸收峰變化被偶氮苯共軛聚合物的共軛效應(yīng)所掩蓋［21］。

圖7 偶氮苯共軛聚合物在365nm紫外光照不同時(shí)間的紫外－可見吸收光譜Fig.7 UV－vis spectra for conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 365nm

換用473nm可見光，繼續(xù)照射該偶氮苯共軛聚合物溶液，其吸光度變化如圖8所示，對(duì)應(yīng)于反式構(gòu)型偶氮苯單元π→π＊躍遷的392nm處吸收峰隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸地升高，表明此時(shí)偶氮基團(tuán)在可見光的作用下進(jìn)行著cis→trans的回復(fù)轉(zhuǎn)變。

圖8 偶氮苯共軛聚合物在473nm可見光光照不同時(shí)間的紫外－可見吸收光譜Fig.8 UV－vis spectra for the 365nm pre－irradiated conjugated azobenzene polymer upon irradiation at 473nm

2.4 偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率

由表1可知，本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物電導(dǎo)率為9.2×10－7S／cm，鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物電導(dǎo)率為8.7×10－5S／cm，提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，與文獻(xiàn)報(bào)道的屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)［14］，屬于半導(dǎo)體。換用碘和鈉萘體系摻雜，具體方法按照文獻(xiàn)所示［22］，其電導(dǎo)率分別為1.92×10－4、2.65×10－4S／cm，較鹽酸摻雜的電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

使用365nm紫外光照射以上偶氮苯共軛聚合物10min，使其含有的trans偶氮苯單元發(fā)生trans→cis轉(zhuǎn)變，結(jié)果如表1所示。本征態(tài)偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率變?yōu)?0－5S／cm數(shù)量級(jí)，鹽酸摻雜偶氮苯共軛聚合物變?yōu)?0－4S／cm數(shù)量級(jí)，碘摻雜偶氮苯共軛聚合物變?yōu)?0－3S／cm數(shù)量級(jí)，鈉萘摻雜偶氮苯共軛聚合物變?yōu)?0－3S／cm數(shù)量級(jí)，提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明順式偶氮基團(tuán)能提高電導(dǎo)率。而后利用可見光、熱或者自然回復(fù)，使偶氮基團(tuán)發(fā)生cis→trans回復(fù)，不難發(fā)現(xiàn)，回復(fù)后，各個(gè)偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率也隨之減小，逐漸回復(fù)到原來(lái)的數(shù)量級(jí)，表明trans偶氮基團(tuán)使電導(dǎo)率降低。據(jù)Hai－Ping Cheng［23］的報(bào)道，cis偶氮苯的導(dǎo)電性比trans偶氮苯要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)其解釋為分子的電導(dǎo)率與電流通道的長(zhǎng)度相關(guān)，cis偶氮苯分子長(zhǎng)度較trans偶氮苯分子的長(zhǎng)度要短所致。與偶氮苯小分子相比，偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率還要受鏈結(jié)構(gòu)的形態(tài)，有效共軛鏈長(zhǎng)，共軛程度，摻雜方式等諸多因素的影響，其電導(dǎo)率變化機(jī)理還需進(jìn)一步的研究、證實(shí)。

表1 偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率Tab.1 Conductivity of conjugated azobenzene polymer

3 結(jié)論

（1）利用過(guò)硼酸鈉和氧化4，4′－二氨基聯(lián)苯單體，能夠合成主鏈含偶氮苯的導(dǎo)電共軛偶氮苯共軛聚合物；

（2）偶氮苯共軛聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的Tg；

（3）偶氮苯共軛聚合物的電導(dǎo)率在半導(dǎo)體范圍內(nèi)，其主鏈偶氮苯可逆的異構(gòu)化能夠引起電導(dǎo)率的變化。

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Study on Synthesis of Conjugated Azobenzene Polymer and Its Properties

DONG Mingling1，2，LIU Jian1＊，WANG Qiang2，TIAN Jingjing1，LI Yuanyuan1，LUO Xiaofang1

（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Mianyang 621010，China；2.Engineering Technology Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

An azobenzene－bridged main chain conjugated polymer was synthesized via oxidation of an aromatic diamine with sodium perborate.The conjugated azobenzene polymer was characterized using FTIR，UV－Vis，DSC，Raman spectroscopy.The number－average molecular weight of the conjugated polymer was 4428and the glass transition temperature was 186℃.Thermal analysis conformed that the cis configuration azobenzene units were on the main chain.When doped with hydrochloride acid，I2，and sodium naphthalide，the electrical conductivities of the conjugated polymer were 8.7×10－5S／cm，2.65×10－4S／cm，and 1.92×10－4S／cm，respectively.Upon irradiation with UV－light，the conductivity increased，subsequently irradiated with vis－light or heated，the conductivity returned to its original levels，which showed that the azobenzene conjugate polymer possessed light modulation conductive properties.

azobenzene；conductive polymer；conjugated polymer；photo－isomerization

TQ316.6

B

1001－9278（2012）05－0022－06

2011－12－12

國(guó)家自然科學(xué)基金（20774076）；西南科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金（CX10－017）

＊聯(lián)系人，jianliu＠swust.edu.cn

（本文編輯：劉本剛）