趙大方， 李斌太， 石甲琪， 白金鵬

（1.中國航空制造技術(shù)研究院，復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 100095；2.南京航空航天大學(xué)，南京 210016）

玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（GFRP）是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（FRP）的一大類，其價格相對較低、力學(xué)性能良好、具有透波特性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源和建筑交通等領(lǐng)域。然而很多復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷不易發(fā)現(xiàn)和修復(fù)，限制了其安全性、可維護(hù)性和使用壽命。生物復(fù)合材料遇到微小損傷能夠自修復(fù)，從而大大延長使用壽命。如果FRP也具備自修復(fù)性能，那么在其使用過程中可及時修復(fù)微小損傷，避免其進(jìn)一步擴(kuò)大造成復(fù)合材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降。

目前，對于自修復(fù)技術(shù)已開展大量的研究工作[1-15]。其中對于FRP而言，研究最多、應(yīng)用前景最好的是基于脈管的自修復(fù)技術(shù)。通過在材料中引入或者形成脈管來儲存和傳輸修復(fù)劑，在FRP受到損傷時，脈管破裂，將修復(fù)劑傳輸?shù)綋p傷位置，從而修復(fù)損傷[1-3]。這種方法修復(fù)劑攜帶量大、可實現(xiàn)較寬尺寸范圍的裂紋修復(fù)，而且通過合理設(shè)計能夠?qū)崿F(xiàn)多次修復(fù)[3]。

Motuku等[4]將含有修復(fù)劑中空玻璃纖維（HGF）的預(yù)浸料鋪層引入FRP中得到可自修復(fù)的FRP。采用HGF傳輸修復(fù)劑過程中，當(dāng)FRP受到損傷時，損傷能量超過閾值使裂紋能貫穿HGF，造成HGF破裂從而觸發(fā)修復(fù)[1]。在進(jìn)一步研究中，提出直接在樹脂成型過程形成腔道的方法，由于腔道沒有異質(zhì)管壁，因此又被稱為“脈管”。目前，人們通過多種方法已制備一維[5-10]、二維[11]、三維[12,13]中空脈管的復(fù)合材料，并開展了自修復(fù)研究，其中含一維脈管復(fù)合材料的制備相對簡單。Norris等[5-10]在復(fù)合材料成型過程中引入可去除的預(yù)埋線，在其成型后將預(yù)埋線去除，得到含一維中空脈管的FRP復(fù)合材料，針對低速沖擊損傷進(jìn)行了自修復(fù)研究，并研究了一維脈管的引入對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（CFRP）沖擊后壓縮強(qiáng)度和層間斷裂韌性的影響[6,7]。基于脈管復(fù)合材料自修復(fù)的關(guān)鍵是修復(fù)劑能夠傳輸至損傷位置，然后固化從而修復(fù)損傷。對于雙組分修復(fù)劑體系，一種是將兩個組分的修復(fù)劑分別存儲在不同的脈管中，在損傷后修復(fù)劑流出脈管，混合固化；一種是設(shè)計自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)，在復(fù)合材料受到損傷后，利用自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)，進(jìn)行實時修復(fù)。Norris等[8,10]基于壓力變化設(shè)計了一種實時觸發(fā)的基于脈管的CFRP自修復(fù)系統(tǒng)，并開展了自修復(fù)研究。Minakuchi課題組[16-18]設(shè)計了一種基于壓力變化和光纖傳感的自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)，并對沖擊損傷進(jìn)行了修復(fù)研究。

目前，尚未見針對GFRP沖擊損傷修復(fù)的專門研究。GFRP存在一定透明度，容易觀察復(fù)合材料損傷位置、修復(fù)劑流動和自修復(fù)情況，便于研究修復(fù)機(jī)制?；谥锌彰}管的復(fù)合材料自修復(fù)機(jī)制的研究結(jié)果也可以為其他增強(qiáng)體的復(fù)合材料自修復(fù)提供借鑒。本文對基于脈管的自修復(fù)GFRP沖擊損傷的損傷形式、脈管與損傷的連通情況及修復(fù)情況進(jìn)行了研究，并自行設(shè)計和搭建了自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)，開展了自感應(yīng)修復(fù)研究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

尼龍線（Nylon fiber）：直徑285 μm，工業(yè)級，光威復(fù)合材料有限公司；緞紋玻璃纖維織物增強(qiáng)中溫固化環(huán)氧樹脂（SW280A/3218）：樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%，單層厚度為0.25 mm，固化溫度為130 ℃，航空級，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司。

自行研制的雙組分環(huán)氧樹脂（XFJ-IV）修復(fù)劑：采用低黏度的雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）和脂肪二醇類縮水甘油醚活性稀釋劑作為樹脂組分（A組分），兩種低黏度脂肪胺復(fù)配作為固化劑組分（B組分），A、B兩組分質(zhì)量比（mA∶mB）為2∶1。修復(fù)劑在室溫（25 ℃）下固化1 d后固化度為85%，7 d后固化度可達(dá)100%。本文為加快實驗速率，先在室溫固化48 h，并進(jìn)一步在60 ℃固化2 h，其固化度可達(dá)95%。修復(fù)劑與SW280A/3218復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度為24 MPa。

1.2 測試與表征

低速沖擊實驗和沖擊后壓縮實驗按照ASTM D7137/D7137M-12[19]開展，作為對比的不沖擊直接壓縮實驗也按照上述標(biāo)準(zhǔn)開展。采用美國英斯特朗公司Instron9350型全自動落錘沖擊實驗機(jī)進(jìn)行低速沖擊實驗，沖擊后壓縮和不沖擊直接壓縮采用美國英斯特朗公司Instron5985型電子萬能實驗機(jī)進(jìn)行測試。

采用中國航發(fā)北京航空材料研究院的無損檢測超聲C掃描系統(tǒng)對試樣進(jìn)行無損檢測和分層C掃，探測不同位置的損傷情況。

采用中國依科視朗公司FF35 CT型工業(yè)計算機(jī)斷層掃描系統(tǒng)、Y.XRD探測器進(jìn)行μ-CT掃描，測量復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙和損傷情況。

1.3 實驗步驟

1.3.1 含一維脈管的GFRP的制備 采用可去除預(yù)埋線法制備含中空脈管的GFRP層板，其制備過程如圖1所示。將預(yù)浸料按照設(shè)定的鋪層順序進(jìn)行鋪貼，在特定層中加入預(yù)埋線（直徑285 μm），預(yù)埋線間隔10 mm，然后繼續(xù)鋪貼設(shè)定鋪層的預(yù)浸料，采用熱壓罐工藝制備復(fù)合材料。熱壓罐固化工藝為：室溫抽真空，真空度不小于?0.095 MPa，加熱至60 ℃，保溫0.5 h，加壓0.3 MPa，以1.5 ℃/min的升溫速率升溫至130 ℃，恒溫2 h，自然冷卻至60 ℃以下出罐。在層合板固化以后，將預(yù)埋線拔出，即得到含一維脈管的GFRP。

圖1 采用可去除預(yù)埋線法制備含中空脈管的GFRP示意圖Fig.1 Schematic illustration for micro-channel creation in GFRP by removable solid cores

預(yù)埋線（PEW）在沖擊后壓縮試樣鋪層中的位置：預(yù)浸料的鋪層角度為 [45°/0°/?45°/90°/PEW/45°/0°/?45°/90°]s，在鋪層中制備了兩種脈管位置的復(fù)合材料，一種脈管平行于0°方向，如圖2（a）所示，記為GFRP-P；一種垂直于0°方向，如圖2（b）所示，記為GFRP-V。脈管均位于第4層和第5層之間、第12層和第13層之間，同一鋪層內(nèi)脈管間距為10 mm，兩層預(yù)埋線之間相對位置錯開5 mm。將得到的含脈管復(fù)合材料板切成150 mm×100 mm的低速沖擊試樣，開展低速沖擊研究。

圖2 脈管在試樣中的空間分布示意圖Fig.2 Schematic illustration of samples with embedded vessels located between plies

1.3.2 自修復(fù)實驗 采用兩種方式進(jìn)行自修復(fù)實驗。一種是在試樣低速沖擊后，將自行研制的環(huán)氧雙組分修復(fù)劑預(yù)混后，采用真空吸注方法沿脈管注入損傷位置進(jìn)行損傷修復(fù)，了解損傷的可修復(fù)性。一種是設(shè)計一個附加的自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)（圖3），開展復(fù)合材料自主修復(fù)實驗驗證。在自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)中，試樣兩端由鋁質(zhì)槽與沖擊試樣連接。通過管路一端與壓力傳感器連接，另一端與混膠器連接。在混膠器中分別預(yù)先注入雙組分修復(fù)劑，在管路中施加0.1 MPa壓力，當(dāng)試樣受到低速沖擊時發(fā)生損傷，脈管破損，氣壓下降，壓力傳感器給電磁繼電器信號，電磁閥啟動加壓閥，壓力推動混膠器將修復(fù)劑中兩組分?jǐn)D出混合，并注入到脈管中，修復(fù)劑從脈管流向損傷位置，可實現(xiàn)復(fù)合材料自感應(yīng)修復(fù)。以上兩種修復(fù)方式，均先在室溫下修復(fù)48 h，接著在60 ℃固化2 h。

圖3 損傷感應(yīng)和自修復(fù)系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic illustration of damage sensing and self-healing system

2 結(jié)果與討論

2.1 低速沖擊損傷研究

采用10.0 J/mm的能量低速沖擊后，GFRP-P試樣的凹坑不明顯，深度僅約0.3 mm，其C掃描圖如圖4（a）所示。沖擊背面有少量纖維斷裂，損傷面積為289 mm2。

在脈管中注入修復(fù)劑，修復(fù)后GFRP-P的C掃描圖如圖4（b）所示。對比修復(fù)前后的C掃描圖可知，修復(fù)后損傷面積減小到134 mm2。說明修復(fù)劑從脈管流到了損傷位置，而中間部分損傷沒有修復(fù)?？赡苁前伎拥偷奈恢脽o法填充，沖擊背面的纖維斷裂無法修復(fù)，或修復(fù)劑沒有流到局部損傷位置。

圖4 10.0 J/mm能量低速沖擊后GFRP的超聲C掃描圖Fig.4 Ultrasonic C scan images of samples being impacted with 10.0 J/mm

進(jìn)一步對沖擊后的試樣進(jìn)行分厚度C掃描來表征不同厚度范圍內(nèi)的分層情況，每次掃描0.44 mm（圖5）?？梢杂^察到從沖擊背面到距其1.37 mm范圍內(nèi)損傷較明顯，主要分層損傷在沖擊點附近，而沖擊點處沒有明顯分層。這可能是沖擊點處形成凹坑，復(fù)合材料壓縮導(dǎo)致層間致密。

圖5 試樣沖擊后的分厚度超聲C掃描圖Fig.5 Ultrasonic C scan images of samples with various depths after being impacted

沖擊后GFRP-P試樣的局部斷面μ-CT圖如圖6所示。從圖中的橫截面上可以觀察到，脈管均勻交替分布在相應(yīng)的鋪層中；而其在沖擊位置的縱向截面上可以觀察到分層和纖維破壞分層主要在沖擊背面0～1.5 mm范圍內(nèi)。脈管位于距離背面1 mm左右的鋪層位置。從試樣在損傷位置的剖面可知，在脈管鋪層位置損傷與脈管聯(lián)通。

圖6 10.0 J/mm能量低速沖擊后GFRP的μ-CT局部截圖Fig.6 μ-CT image of GFRP composites samples after being impacted with 10.0 J/mm

采用8.3 J/mm的能量對GFRP-V進(jìn)行沖擊，接著用真空吸注方式注入修復(fù)劑，修復(fù)前后的超聲C掃描圖如圖7所示。由圖7可知，修復(fù)后試樣損傷面積由261 mm2變小到199 mm2，說明修復(fù)劑進(jìn)入損傷區(qū)域并修復(fù)了一部分損傷。

圖7 低速沖擊后GFRP-V的（a）光學(xué)照片以及修復(fù)（b）前（c）后的超聲C掃描圖Fig.7 (a)Photograph of impacted GFRP-V， ultrasonic C scan images of impacted samples (b) before and (c) after healing

在修復(fù)劑中加入藍(lán)色染料，以觀察修復(fù)劑在損傷區(qū)域的流動情況。修復(fù)后將損傷位置切開觀察損傷位置斷面。圖8是沖擊后的GFRP經(jīng)過真空吸注法修復(fù)后斷面的微觀形貌。沖擊后的GFRP產(chǎn)生了裂紋和孔洞，沖擊背面已經(jīng)凸起。在圖中未見損傷與脈管連接，但可以觀察到修復(fù)后脈管中修復(fù)劑流入了孔洞位置，可以推測在其他位置脈管與孔洞存在著連接，從而使修復(fù)劑流入孔洞。

圖8 GFRP沖擊損傷試樣修復(fù)后斷面的微觀形貌Fig.8 Micro-morphologies of fracture surface of GFRP healed after being impacted

2.2 低速沖擊損傷的修復(fù)研究

2.2.1 損傷面積的修復(fù) 采用10.0 J/mm的能量對GFRP-P試樣進(jìn)行低速沖擊，并采用真空吸注法進(jìn)行修復(fù)，其修復(fù)前（4#、5#、6#）后（7#、8#、9#）的損傷面積以及壓縮性能如表1所示。表1中還列出了不沖擊直接壓縮試樣（1#、2#、3#）的壓縮強(qiáng)度和模量，與沖擊后壓縮試樣的結(jié)果作對比。

圖9是1#～9#試樣的超聲C掃描圖。利用圖中的損傷面積，計算修復(fù)試樣的面積修復(fù)率（ ηs）也列于表1中。修復(fù)前的試樣與只沖擊不修復(fù)的試樣的平均損傷面積接近，分別為252 mm2和272 mm2。修復(fù)后其損傷面積大大減少，平均損傷面積為149 mm2。

圖9 試樣的超聲C掃描圖片F(xiàn)ig.9 Ultrasonic C scan images of samples

表1 GFRP-P試樣在10.0 J/mm低速沖擊并修復(fù)前后的情況并與未沖擊試樣對比Table 1 Properties for GFRP-P samples before and after healing when being impaced with 10.0 J/mm and compared with undamaged samples

2.2.2 剩余壓縮強(qiáng)度的恢復(fù) 采用沖擊后壓縮強(qiáng)度來表征沖擊損傷和修復(fù)情況，結(jié)果見圖10?？梢钥吹?，GFRP-P試樣在經(jīng)過修復(fù)后，雖然其修復(fù)面積比未修復(fù)試樣有所減小，且單個試樣修復(fù)后的壓縮強(qiáng)度提高到215 MPa，但是其平均值與未修復(fù)試樣壓縮強(qiáng)度的平均值接近，這可能是因為玻璃纖維織物試樣損傷面積小，對沖擊損傷不敏感，受到?jīng)_擊損傷后平均壓縮強(qiáng)度從214 MPa下降到202 MPa，下降不多。經(jīng)過修復(fù)后，沖擊損傷面積得到了修復(fù)，其壓縮強(qiáng)度總體提高不明顯。

圖10 不同沖擊能量沖擊后修復(fù)與未修復(fù)試樣，并與未沖擊試樣的壓縮強(qiáng)度對比Fig.10 Compression strength of impacted samples after healing compared with samples without healing and without impact

采用6.7 J/mm和8.3 J/mm能量沖擊GFRP-V試樣后，修復(fù)后試樣的壓縮強(qiáng)度比未修復(fù)的稍高，其壓縮強(qiáng)度的破壞模式均是在沖擊損傷位置。

8.3 J/mm能量沖擊后，GFRP-V試樣修復(fù)前后的壓縮試驗中載荷-位移曲線如圖11所示。從圖中可以觀察到，沖擊損傷后，試樣的壓縮行為與未損傷試樣有所不同。未損傷試樣主要發(fā)生端頭壓壞，這是因為按照ASTM D7137/D7137M-12標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行壓縮實驗，未沖擊試樣既沒有加強(qiáng)片，也沒有損傷的薄弱位置，從而在端頭位置可能會造成應(yīng)力集中，在未達(dá)到其最高壓縮強(qiáng)度前就發(fā)生了端頭破壞。而沖擊損傷試樣在損傷位置發(fā)生破壞，且在載荷達(dá)到最大值后，下降到一個平臺再繼續(xù)下降。修復(fù)后試樣的峰值載荷介于兩者之間，其破壞位置也在損傷位置。

圖11 8.3 J/mm能量沖擊后典型的GFRP-V試樣修復(fù)與未修復(fù)試樣的壓縮試驗的載荷-位移曲線，并與未沖擊試樣對比Fig.11 Load-displacement curves of compression of impacted samples (8.3 J/mm) after healing compared with samples without healing and without impact

2.3 自感應(yīng)自修復(fù)復(fù)合材料系統(tǒng)

圖12（a）為試樣受沖擊損傷自修復(fù)后的典型照片。在沖擊損傷發(fā)生后，脈管破裂，壓力下降，系統(tǒng)感應(yīng)到損傷，在1 min內(nèi)修復(fù)劑進(jìn)入到損傷位置，5 min內(nèi)觀察到帶有紅色染料的修復(fù)劑從沖擊背面滲出。

圖12（b）是自修復(fù)后復(fù)合材料的超聲C掃描圖，雖然依然存在損傷，但是其損傷形狀與典型的沖擊損傷形狀有所不同，可能是由于修復(fù)劑流入到局部損傷位置造成的。

圖12 自修復(fù)的GFRP試樣Fig.12 Self-healing GFRP samples

試樣在經(jīng)歷了10.0 J/mm沖擊后，自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)在10 s內(nèi)感應(yīng)到損傷發(fā)生，通過繼電器將修復(fù)劑預(yù)混推進(jìn)脈管，實現(xiàn)了自主修復(fù)。將損傷自主修復(fù)后的壓縮強(qiáng)度與未損傷試樣及未修復(fù)試樣對比，不沖擊直接壓縮試樣的壓縮強(qiáng)度為214 MPa，沖擊后壓縮試樣的壓縮強(qiáng)度為202 MPa，其修復(fù)后的壓縮強(qiáng)度為211 MPa。這也說明采用的損傷感應(yīng)和修復(fù)系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)沖擊損傷的感應(yīng)和修復(fù)。

3 結(jié) 論

（1）制備了含脈管的自修復(fù)GFRP，設(shè)計了平行和垂直于0°方向的兩種脈管分布方式。

（2）在6.7～10.0 J/mm低速沖擊能量范圍內(nèi)，GFRP的分層和纖維斷裂主要分布在接近沖擊背面的位置，損傷能夠延伸到脈管位置，修復(fù)劑均可以從脈管流入到損傷位置實現(xiàn)修復(fù)。

（3）搭建了基于壓力變化的自感應(yīng)修復(fù)系統(tǒng)，自修復(fù)復(fù)合材料在受到低速沖擊后失壓，能夠觸發(fā)修復(fù)。

（4）GFRP不沖擊直接壓縮強(qiáng)度是214 MPa，沖擊后壓縮強(qiáng)度是202 MPa，修復(fù)后損傷面積顯著降低，修復(fù)后壓縮強(qiáng)度提高至211 MPa。