許 浪，單 倩，鄭至遠(yuǎn)，季帥坤，俞 喆，徐婧雯，毋 偉

(北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100000)

近年來(lái)，染料廢水處理已經(jīng)成為水處理行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)，其中，吸附法染料廢水處理因具有低成本、操作簡(jiǎn)單靈活、高效率和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，脫穎而出[1-2]。羅丹明B(rhodamine B, RhB)是常用染料之一，對(duì)人體損害嚴(yán)重，可能導(dǎo)致皮膚和內(nèi)臟充血、呼吸障礙、腸胃道損傷、致癌等[3-4]，因此，尋找合適的吸附劑對(duì)RhB進(jìn)行有效處理十分關(guān)鍵。處理RhB常用的吸附劑有沸石[5]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[6]、活性炭[7]、六方氮化硼[8-9]等。沸石是一種廣泛應(yīng)用于氣體分離和金屬離子吸附的多孔材料，包括天然形式和合成形成，但其性能和適用性易受到各種因素的影響[5]。MOFs作為新型多孔化合物，具有比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)易調(diào)控等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物，但MOFs用于吸附RhB時(shí)，吸附時(shí)間長(zhǎng)，摻雜原子后去除率仍較低[6]?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈絼┲?，但對(duì)水中有機(jī)物的去除能力較差[7]。六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作為類(lèi)石墨烯材料，具有與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)，由B原子和N原子交替組成六邊形的原子平面層，層之間由范德華力相互作用結(jié)合在一起[8]。h-BN具有優(yōu)異的絕緣性、抗氧化性和化學(xué)惰性，在處理組成復(fù)雜的廢水時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯。h-BN具有較大的比表面積，能夠?yàn)槲教峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)，可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[9]。

目前，關(guān) h-BN吸附RhB的研究存在吸附去除率低、吸附時(shí)間較長(zhǎng)、吸附條件范圍窄等缺點(diǎn)。在水溶液體系中，由于h-BN的疏水特性不利于吸附親水性染料，通常要對(duì)h-BN的表面進(jìn)行改性。典型h-BN表面改性方法包括水熱法[10]、超聲分解法[11]、等離子體處理法[12]、球磨法[12]等。其中，球磨法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、收率高、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[12]，因此，本文中采用球磨法對(duì)h-BN進(jìn)行剝離和表面改性。

另一種提高h(yuǎn)-BN吸附性能的方法是改變形貌結(jié)構(gòu)。二維六方氮化硼納米片(BNNSs)比塊狀h-BN具有更大的比表面積，為吸附提供更多的活性位點(diǎn)。具有三維多孔結(jié)構(gòu)的氮化硼微球在保留較大比表面積的同時(shí)，改善了二維BNNSs吸附后不易分離的問(wèn)題。目前，制備氮化硼微球常見(jiàn)的方法主要有模板生長(zhǎng)法和組裝法。模板生長(zhǎng)法是以模板為載體合成并控制材料尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的方法，例如化學(xué)氣相沉積法(chemical vapour deposition，CVD)[13]。組裝一般是將二維納米材料采用物理或化學(xué)的手段得到三維多孔結(jié)構(gòu)的微球，例如冷凍干燥法[14]和噴霧干燥法[15]。冷凍干燥法存在制備時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題；噴霧干燥法是將含有所需固體的溶液或者懸浮液分散在干燥熱介質(zhì)中，脫水后即可得到產(chǎn)品的方法，具有耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備球形顆粒[15]。

本文中采用易分解銨鹽對(duì)h-BN進(jìn)行球磨改性處理，增強(qiáng)親水性；在水溶液中經(jīng)過(guò)高速攪拌后剝離得到BNNSs，親水性將得到進(jìn)一步提升；再通過(guò)噴霧干燥技術(shù)簡(jiǎn)單、快捷地得到功能化氮化硼微球，以增強(qiáng)對(duì)RhB的吸附效果和可利用性。同時(shí)，探討RhB溶液質(zhì)量濃度、溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑、儀器

氫氧化鈉(NaOH，分析純)、聚乙烯醇(PVA，分析純)(阿拉丁試劑(上海)有限公司)；RhB(化學(xué)純，上海恒遠(yuǎn)生物技術(shù)發(fā)展有限公司)；濃鹽酸(分析純，北京化工廠(chǎng))；氮化硼(h-BN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，天元新材公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

FA1004型電子分析天平(長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司)；DHG-9000型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；KQ5200DE 型超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；78型磁力攪拌器(國(guó)華電器)；HH-SJ型恒溫水浴鍋(上海丙林電子科技有限公司)；SHB-Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵(博山源泉正恒工業(yè)泵廠(chǎng))；YXQM-4L型行星式球磨機(jī)(長(zhǎng)沙米琪儀器設(shè)備有限公司)；FJ300-SH型高速攪拌器/數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)(上海標(biāo)本模型廠(chǎng))；YC-015型噴霧干燥機(jī)(上海雅程儀器設(shè)備有限公司)；SMG-60-12型管式爐(河南三特爐業(yè)科技有限公司)；Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM，株式會(huì)社日立制作所)；Hitachi HT7700型透射電子顯微鏡(TEM，株式會(huì)社日立制作所)；Nicolet-8700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Thermo公司)；UV-5200PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；ASAP-2020型表面分析儀(美國(guó)Micromeritics Instruments公司)。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將質(zhì)量為5 g的h-BN(記為樣品1)、質(zhì)量為10 g易分解碳酸氫銨、一定質(zhì)量的氧化鋯珠放入球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為320 r/min條件下球磨10 h。將球磨后的樣品反復(fù)洗滌后，干燥，得到白色粉末。稱(chēng)取一定質(zhì)量白色粉末，按20 mg/mL的比例添加到去離子水中，使用高速均質(zhì)機(jī)在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min條件下剝離4 h，然后靜置24 h，得上清液。將部分上清液干燥，得到功能化BNNSs，記為樣品2。向另一部分上清液中按0.5 mg/mL的比例加入一定質(zhì)量的PVA，混合均勻，在溫度為180 ℃時(shí)噴霧干燥，得到煅燒前功能化氮化硼微球，記為樣品3。使用管式爐在溫度為500 ℃時(shí)將樣品煅燒32 h，制備得到具有多孔結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球，記為樣品4。實(shí)驗(yàn)制備工藝流程見(jiàn)圖1所示。

圖1 功能化氮化硼微球制備工藝流程示意圖

1.2.2 吸附作用

以樣品2—4為吸附劑，用于RhB吸附。研究RhB溶液在質(zhì)量濃度分別為40、60、80、100 mg/L，溫度分別為15、25、35、45 ℃，pH分別為3、6、9、12時(shí)對(duì)功能化氮化硼微球吸附效果的影響，并優(yōu)化吸附條件。

在燒杯中加入100 mL的RhB溶液和一定量的吸附劑，勻速攪拌。每隔一定時(shí)間取樣過(guò)濾分離，取濾液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)吸光度，計(jì)算吸附率A和吸附容量q：

(1)

(2)

式中：ρ0為RhB吸附前的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為RhB在某t時(shí)刻吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L；m為加入的吸附劑質(zhì)量，g；m0為RhB吸附前的初始質(zhì)量，mg；mt為RhB在某t時(shí)刻吸附后的質(zhì)量，mg。

1.2.3 樣品的表征

利用SEM和TEM觀(guān)察對(duì)比樣品1—4的形貌、大小和分散狀態(tài)。利用比表面積孔徑測(cè)定儀測(cè)試樣品2—3的比表面積，儀器所用測(cè)試方法為氮?dú)馕椒ā＠肍TIR測(cè)試樣品1、4的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能化氮化硼微球的表征

2.1.1 微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖2和圖3所示為樣品的SEM圖像和粒徑分布直方圖。由圖2(a)、(b)可知，相比h-BN，BNNSs呈現(xiàn)的片狀結(jié)構(gòu)更小、更薄，說(shuō)明成功剝離得到BNNSs。對(duì)比圖2(b)、(c)、(e)可以看出，加入PVA噴霧干燥后的樣品由二維片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S球狀結(jié)構(gòu)。由圖2(d)、(f)和圖3可以看出，樣品3顆粒更加緊致，表面存在微孔結(jié)構(gòu)；樣品4表面存在大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)其尺寸存在更寬的分布范圍。這是由于在煅燒過(guò)程中，高溫作用導(dǎo)致PVA分解形成CO2氣體，氣體從球中逸出，使得孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)大，微球更松散。這種松散的微球多孔結(jié)構(gòu)使氮化硼微球的比表面積更大，由此提供的吸附活性位點(diǎn)更多，更有利于功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附。其中，樣品3的粒徑分布主要在2～7 μm，平均直徑約為5 μm；功能化氮化硼微球的粒徑分布主要在3～9 μm，平均直徑約為6 μm。

(a)樣品1(b)樣品2(c)樣品3(d)樣品3局部(e)樣品4(f)樣品4局部圖2 不同樣品的SEM形貌圖像Fig.2 SEMimagesofdifferentsamples

(a)樣品3(b)樣品4圖3 不同樣品的粒徑分布圖Fig.3 Particlesizedistributionofdifferentsamples

2.1.2 比表面積

為了得到樣品的比表面積，使用表面分析儀測(cè)試樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)，結(jié)果表明，樣品2、3和4的比表面積分別為68.87、39.91、72.89 m2/g。對(duì)比樣品2、3的比表面積，可以發(fā)現(xiàn)，樣品3的比表面積減少了29 m2/g，其原因是加入PVA后致使BNNSs相互粘結(jié)；樣品4比表面積比樣品2的增大4 m2/g，原因可能是微球的立體球狀結(jié)構(gòu)略微減少了BNNSs之間的堆疊；同時(shí)，樣品4比樣品3的比表面積增大33 m2/g，可能是微球因?yàn)轲そY(jié)劑PVA高溫分解而導(dǎo)致微孔增大。綜上，不同樣品比表面積順序?yàn)闃悠?>樣品2>樣品3，大的比表面積為能更好地吸附RhB。

2.1.3 FTIR表征的元素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

圖4所示為樣品1、4的紅外光譜圖。由圖中可以看出，樣品1、4在1 400、800 cm-1處有較強(qiáng)的特征峰，對(duì)應(yīng)h-BN典型伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。同時(shí)，樣品4在3 435、3 527 cm-1處多出了 O—H 單鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明樣品剝離時(shí)成功接枝了羥基，而在3 298、3 674 cm-1處可以推斷為N—H單鍵的伸縮振動(dòng)峰，則球磨時(shí)易分解銨鹽成功為h-BN接枝上氨基。

圖4 不同樣品的紅外光譜

2.2 功能化氮化硼微球?qū)α_丹明B吸附性能

2.2.1 吸附性能對(duì)比

圖5所示為不同樣品對(duì)RhB溶液的吸附效果對(duì)比圖。從圖中可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，樣品3、4在短時(shí)間內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡，但樣品3的平衡吸附率遠(yuǎn)低于樣品4的，這是因?yàn)橛葿NNSs組合的多孔微球結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球的粒徑分布、平均直徑和比表面積上比樣品3的均有明顯提高，且大孔結(jié)構(gòu)更利于RhB的分子吸附。樣品2、4的平衡吸附率都較高，樣品4的吸附速率更快，在5 min內(nèi)的吸附率可達(dá)到95%以上，原因是功能化氮化硼微球比表面積稍高于BNNSs的，并且微球中形成了疏松大孔道結(jié)構(gòu)，利于RhB分子在內(nèi)部快速擴(kuò)散，提高了吸附效率[10]。綜上可知，在相同條件下實(shí)驗(yàn)制備的功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附容量和吸附速率均優(yōu)于未煅燒的樣品和BNNSs的。

圖5 不同樣品對(duì)RhB溶液的吸附效果對(duì)比

2.2.2 吸附相關(guān)影響因素

1)羅丹明B的質(zhì)量濃度。圖6所示為樣品4對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的RhB溶液的吸附效果。如圖可知，樣品4對(duì)溶液中RhB的吸附速率很快，在5 min內(nèi)均可達(dá)到吸附平衡。當(dāng)吸附時(shí)間相同時(shí)，隨著RhB溶液質(zhì)量濃度的增加，樣品4對(duì)RhB的吸附率逐漸下降，吸附容量上升至70 mg/L時(shí)達(dá)到最大值。RhB溶液的質(zhì)量濃度為50、60、70 mg/L時(shí)，平衡去除率在80%以上，其中質(zhì)量濃度為50 mg/L的RhB溶液的平衡去除率在90% 以上。結(jié)合圖5還可以看出，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間幾乎不隨RhB溶液的濃度的改變而變化。

(a)吸附率(b)吸附容量圖6 樣品4對(duì)不同質(zhì)量濃度RhB溶液的吸附效果FIg.6 Adsorptioneffectofsample4onRhBsolutionatdifferentconcentrations

2)溫度和pH影響。圖7所示為溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附RhB的影響。由圖7(a)可以看出，溫度從15 ℃升高到45 ℃時(shí)，平衡吸附容量變化不大，均在24 mg/g左右。同時(shí)，由圖7(b)可以看出，隨著pH從3變化至12，功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附容量也基本不變，均維持在25 mg/g左右。綜上結(jié)果可得，功能化氮化硼微球吸附RhB在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不受溫度和pH的影響，因此在實(shí)際使用功能化氮化硼微球作為吸附劑時(shí)，不需要特別關(guān)注溶液的溫度和pH。

(a)不同溫度(b)不同pH圖7 溫度和pH對(duì)功能化氮化硼微球吸附RhB的平衡吸附率的影響Fig.7 EffectsoftemperatureandpHonequilibriumadsorptionrateofRhBbyfunctionalboronnitridemicrospheres

2.2.3 吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)

1)吸附熱力學(xué)。吸附等溫線(xiàn)用于描述吸附劑的吸附能力以及與被吸附物之間相互作用機(jī)理，本文中采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型、Dubinin Radushkevich(D-R)吸附模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，擬合方程[16]如下。

Langmuir吸附模型:

ρe/qe=1/bqm+ρe/qm，

(3)

Freundlich吸附模型:

lgqe=lgkf+(1/n)lgρe，

(4)

D-R吸附模型:

lnqe=lnqm-βε2，

(5)

式中：ρe為吸附平衡時(shí)RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；b是Langmuir常數(shù)，L/mg；qm為單層吸附時(shí)的最大吸附量，mg/g；kf和1/n為Freundlich常數(shù)；β為D-R等溫線(xiàn)常數(shù)，mol/kJ2；ε為Polanyi勢(shì)能，ε=RTln(1+1/e)，J/mol。

圖8所示為平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線(xiàn)和模型擬合曲線(xiàn)，模型數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖8和表1可知，Langmuir模型擬合的R2高于Freundlich、D-R模型的，說(shuō)明功能化氮化硼微球吸附 RhB 符合 Langmuir 等溫吸附模型，即功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附機(jī)理為單分子層吸附[17]。

表1 Langmuir、Freundlich、D-R模型參數(shù)

吸附過(guò)程的可行性可用分離系數(shù)RL計(jì)算公式為

(6)

RL的大小將吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)別分為不利的(RL>1)、線(xiàn)性的(RL=1)、不可逆的(RL=0)、有利的(0

(a)平衡吸附容量隨平衡濃度變化曲線(xiàn)(b)Langmuir吸附等溫線(xiàn)模型(c)Freundlich吸附等溫線(xiàn)模型(d)D-R吸附等溫線(xiàn)模型圖8 吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)曲線(xiàn)及模型Fig.8 Adsorptionthermodynamicdatacurvesandmodels

2)吸附動(dòng)力學(xué)。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別分析了功能化氮化硼微球吸附 RhB 的吸附速率以及吸附過(guò)程的機(jī)理。擬合方程[16,18]如下。

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

lg(qe-qt)=lgqe-k1×t/2.303，

(7)

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(8)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=kit0.5+C，

(9)

式中：qt為吸附時(shí)間t后功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·min/mg；ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg·min0.5/g；C為縱坐標(biāo)截距。

(a)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(c)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖9 功能化氮化硼微球吸附RhB動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 KineticmodelsoffunctionalizedboronnitridemicrospheresforadsorbingRhB

圖9所示為分別對(duì)初始質(zhì)量濃度為50、80 mg/L的RhB溶液，利用3種模型擬合的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，模型參數(shù)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。其中，二者初始質(zhì)量濃度下的吸附均是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2值最高，因此功能化氮化硼微球吸附RhB的過(guò)程可以用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋?zhuān)此俾氏拗撇襟E是化學(xué)吸附過(guò)程。

表2 功能化氮化硼微球吸附RhB的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

綜上，功能化氮化硼微球吸附RhB為單分子層化學(xué)吸附，且結(jié)合該過(guò)程基本不受pH的影響。本文中合成的功能化氮化硼微球組成結(jié)構(gòu)BNNSs具有由B和N交替環(huán)合的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的B原子可以接受π電子。吸附質(zhì)RhB結(jié)構(gòu)中含3個(gè)芳香苯環(huán)，富含π電子，因此，認(rèn)為功能化氮化硼微球吸附RhB主要受到π-π相互作用[19]，機(jī)理如圖10所示。同時(shí)，功能化氮化硼微球中接枝的親水性官能團(tuán)對(duì)于吸附RhB也可能產(chǎn)生積極的影響。

3 結(jié)論

1)以h-BN為原料，通過(guò)球磨改性、高速剝離和噴霧干燥成功制備得到了多孔結(jié)構(gòu)的功能化氮化硼微球，其平均直徑約為6 μm，分散性良好，成功接枝上氨基和羥基，并有明顯的大孔道。

2)以RhB為吸附質(zhì)，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，功能化氮化硼微球比BNNSs和煅燒前的樣品的吸附性能更好，具體體現(xiàn)為吸附容量大且吸附速率快。

3)當(dāng)加入的吸附劑量一定時(shí)，RhB溶液質(zhì)量濃度越低，功能化氮化硼微球?qū)hB的吸附率越高。當(dāng)RhB溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，吸附率可達(dá)到94%。同時(shí)，該吸附過(guò)程不受溫度和pH的影響，這對(duì)處理RhB染料廢水十分有利。

4)功能化氮化硼微球吸附RhB符合Langmuir等溫吸附模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即該過(guò)程為單分子層化學(xué)吸附。