孫悅悅，王玄玉，董文杰，姚偉召，劉志龍

(中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院 煙火系，北京 102205)

為應(yīng)對光電武器的軍事威脅，光電對抗技術(shù)迅速興起，其中煙幕無源干擾技術(shù)不僅效果明顯，可以覆蓋越來越寬的工作頻段，而且使用方式靈活簡便[1-2]。隨著紅外和毫米波等精確偵察與制導(dǎo)武器的實(shí)戰(zhàn)化應(yīng)用[3]，短切碳纖維(carbon fiber, CF)因較強(qiáng)的電磁波衰減能力和多元的軍事應(yīng)用方式而逐步被廣泛用于光電干擾[4]。碳纖維單絲細(xì)小，單根呈圓柱狀，長徑比大，具有巨大的表面能，再加上顆粒間存在黏性力，不穩(wěn)定的粒子之間相互碰撞后自發(fā)地凝并在一起，粒子尺度變大后呈束狀存在，進(jìn)而影響在空中的分散效果和漂浮時(shí)間，干擾性能也隨之下降[5]。依據(jù)電磁波基礎(chǔ)理論，劉志龍等[6]和孫悅悅等[7]已通過實(shí)驗(yàn)證明長度為18 μm的碳纖維細(xì)粉具有優(yōu)異的紅外衰減效果，長度為1.5 mm的短切碳纖維具有優(yōu)異的毫米波衰減效果，為達(dá)到更優(yōu)異的紅外-毫米波復(fù)合衰減效果，本文選擇長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維作為研究對象，開展碳纖維煙幕材料流散性能的相關(guān)研究。流散性能的優(yōu)劣僅與物質(zhì)本身有關(guān)，是反映粉末固體是否易于流動(dòng)、受力后是否容易飛濺的一種重要特性，是晶體形狀、粒子表面狀態(tài)和特性的重要反映[8]。在此基礎(chǔ)上，采用添加流散劑的物理方式和表面包覆SiO2的化學(xué)方式改善其流散性能，提升對電磁波的衰減效果[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑、儀器設(shè)備

材料：聚丙烯腈基碳纖維(直徑為7 μm，密度為1.78 g/cm3，中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司，包括長度為18 μm的有膠碳纖維、18 μm無膠碳纖維、1.5 mm有膠碳纖維和1.5 mm無膠碳纖維)；石墨(山東青島石墨制品有限公司)；TYS676疏水型氣相納米SiO2(平均粒徑不大于15 nm，河南省新鄉(xiāng)市鈿園化工有限公司)；過硫酸鈉(Na2S2O8)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、氨水(NH3H2O)、丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H6O)(分析純，西亞化學(xué)科技公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室制備)。

儀器設(shè)備：BT-1000型粉體綜合特性測試儀(丹東百特儀器有限公司)；BT-9300H型激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)；QUANTA-FEG450型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；KS-250DB型液晶超聲波清洗器(昆山潔力美超聲儀器有限公司)；SHZ-III型循環(huán)水式多用真空泵(深圳瑞鑫達(dá)化玻儀器有限公司)；HH-4A型電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)；LC-LX-L60D型臺(tái)式低速離心機(jī)(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；YLE-2000型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海力辰邦西儀器科技有限公司)；FD-80型真空冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 流散性測試

卡爾流動(dòng)性指數(shù)法[11]是卡爾教授通過大量實(shí)驗(yàn)研究得出的以指數(shù)方式表示的表征粉體綜合特性的方法，對流動(dòng)狀態(tài)和噴流狀態(tài)進(jìn)行綜合評價(jià)。利用粉體綜合特性測試儀，測試顆粒的休止角、崩潰角、差角、平板角、壓縮度和分散度等參數(shù)，利用激光粒度分布儀測試粒度并計(jì)算出均齊度，而后依據(jù)卡爾粉體流動(dòng)性和噴流性指數(shù)表計(jì)算流動(dòng)性指數(shù)和噴流性指數(shù)[12]，計(jì)算公式為

Fw=θr+θs+Cp+Mf，

(1)

Fd=Fw+θd+θf+Ds，

(2)

式中：Fw為流動(dòng)性指數(shù)；θr為休止角指數(shù)；θs為平板角指數(shù)；Cp為壓縮度指數(shù)；Mf為均齊度指數(shù)；Fd為噴流性指數(shù)；θd為差角指數(shù)；θf為崩潰角指數(shù)；Ds為分散度指數(shù)。

利用粉體綜合特性測試儀測試平板角的示意圖如圖1所示。

圖1 平板角測試示意圖

1.2.2 添加流散劑物理改性

疏水型氣相SiO2是通過親水型氣相SiO2與活性硅烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制成的憎水性粒子[13]。與原本親水型不同，疏水型氣相SiO2表面攜帶著非極性烷基基團(tuán)，烷基能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，粒子間相互作用力較弱，因此不能被水浸潤，所吸收的水分大幅度降低，具有良好的低吸濕性和分散性，具有流變調(diào)節(jié)的能力，可在粉末中用作助流劑和潤滑劑。

在碳纖維與疏水型氣相SiO2構(gòu)成的分散體系中，碳纖維作為固相形態(tài)的分散相，納米SiO2作為氣相形態(tài)的分散介質(zhì)(連續(xù)相)，碳纖維分散于納米SiO2中可以形成氣溶膠。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%和12%的疏水型氣相SiO2作為流散劑，與碳纖維原材料混合后添加至錐形瓶中攪拌均勻，配制成適量待測樣品。

1.2.3 表面包覆SiO2化學(xué)改性

SiO2粒子是通過O—Si—O共價(jià)鍵連接形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中心與表面的基團(tuán)具有較強(qiáng)的活性，容易與周圍官能團(tuán)結(jié)合。目前SiO2作為包覆材料已得到廣泛應(yīng)用，被包覆粒子在各種溶劑中的穩(wěn)定性得以增強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱[14-15]。當(dāng)碳纖維粒子與單分散的納米SiO2粒子結(jié)合后會(huì)獲得穩(wěn)定的分散顆粒，因此可以選擇SiO2作為碳纖維粒子表面的包覆層，極大地調(diào)節(jié)碳纖維的表面和界面性質(zhì)，改善顆粒的流動(dòng)性。

在碳纖維得到除膠和表面氧化的預(yù)處理?xiàng)l件下，采用溶膠-凝膠法使碳纖維在正硅酸乙酯、乙醇、氨水和去離子水的環(huán)境中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，其中乙醇作為溶劑并非是反應(yīng)物，氨水發(fā)揮催化劑的功效[16]。待碳纖維沉積24 h后進(jìn)行抽濾、水洗和干燥處理，制備出表面包覆SiO2碳纖維復(fù)合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維原材料的流散性

石墨是一種常見的抗紅外遮蔽材料[17]，為更加清晰地分析碳纖維的流散性能，選擇石墨作為對比參照材料，利用儀器設(shè)備測定石墨和不同種類碳纖維的相關(guān)參數(shù)，通過計(jì)算得到表征粉體流散性能的流動(dòng)性指數(shù)和噴流性指數(shù)，結(jié)果如表1、2所示。通常情況下當(dāng)發(fā)煙劑的流動(dòng)性指數(shù)不小于60、噴流性指數(shù)不小于75時(shí)，煙幕材料能夠滿足實(shí)際的使用要求[18]。

表1 石墨與碳纖維流動(dòng)性指數(shù)

表2 石墨與碳纖維噴流性指數(shù)

表1、2的結(jié)果顯示，與碳纖維相比，石墨的流動(dòng)性和噴流性指數(shù)最高，飛揚(yáng)特性較明顯，容易在空氣中形成煙幕氣溶膠，滿足實(shí)際的使用要求。長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維的流動(dòng)性指數(shù)均小于60，噴流性指數(shù)均小于75，說明碳纖維粒子比石墨容易發(fā)生凝并，流散性能還有待提高。對于同一粒子尺度碳纖維而言，有膠材料的流動(dòng)性和噴流性指數(shù)通常比無膠的大，這是因?yàn)橛心z碳纖維表面附著一層膠，表面能的降低減小了纖維間的黏連作用，能夠有效避免碳纖維團(tuán)聚的程度。

無膠和有膠碳纖維SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，雖然長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維的流散性能與無膠相比占據(jù)優(yōu)勢，但其流動(dòng)性和噴流性指數(shù)與達(dá)標(biāo)值存在一定的差距，因此考慮對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維進(jìn)行改性處理。

(a)無膠碳纖維(放大5000倍)(b)有膠碳纖維(放大5000倍)圖2 無膠和有膠碳纖維微觀示意圖Fig.2 Microscopicdiagramdiagramofcarbonfiberwithoutglueandwithglue

2.2 物理改性對碳纖維流散性的影響

對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維通過添加流散劑的物理方式進(jìn)行改性處理，制得待測樣品的SEM圖如圖3所示。利用粉體綜合特性測試儀探索了不同含量流散劑對碳纖維流散性能的影響規(guī)律，表3、4所示為添加流散劑對碳纖維流動(dòng)性指數(shù)和噴流性指數(shù)的影響變化結(jié)果。

圖3 添加流散劑碳纖維SEM圖像(放大20 000倍)

從表3、4中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著流散劑含量的不斷增加，碳纖維的流動(dòng)性指數(shù)和噴流性指數(shù)隨之增大，說明流散劑能夠顯著且有效地提高其流散性能。對18 μm有膠碳纖維而言，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%和12%的流散劑時(shí)其流動(dòng)性指數(shù)均達(dá)到60以上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和12%的流散劑時(shí)其噴流性指數(shù)達(dá)75以上，流散性能達(dá)到中等以上的評價(jià)等級(jí)。對1.5 mm有膠碳纖維而言，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的流散劑時(shí)其流動(dòng)性指數(shù)均達(dá)到60以上，但噴流性指數(shù)均位于75以下，此時(shí)流散性能距離達(dá)標(biāo)仍有差距。

表3 添加流散劑碳纖維流動(dòng)性指數(shù)

2.3 化學(xué)改性對碳纖維流散性的影響

對長度分別為18 μm、1.5 mm的有膠碳纖維通過表面包覆SiO2的化學(xué)方式進(jìn)行改性處理，制得待測樣品的SEM圖如圖4所示。利用粉體綜合特性測試儀測試改性后碳纖維流散性能的變化規(guī)律，得到流動(dòng)性和噴流性指數(shù)結(jié)果如表5、6所示。

表4 添加流散劑碳纖維噴流性指數(shù)

圖4 表面包覆SiO2碳纖維SEM圖像(放大10 000倍)

從表5、6中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)表面包覆SiO2處理后長度為18 μm的碳纖維的流動(dòng)性指數(shù)從58.0略微提高至60.0，而噴流性指數(shù)從71.0顯著增大至84.0，可見表面包覆處理可以直接改善長度為18 μm的有膠碳纖維的流散性能使其達(dá)到實(shí)際使用要求。長度為1.5 mm的表面包覆SiO2碳纖維流動(dòng)性指數(shù)從原材料的59.5降至53.0，噴流性指數(shù)從47.3降至40.0，都出現(xiàn)了略微的降低。此結(jié)果表明，SiO2自身是一種優(yōu)良的流動(dòng)促進(jìn)劑，對于碳纖維細(xì)粉有良好的改善效果，但對于短切碳纖維改善效果并不明顯，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能與包覆環(huán)境、包覆程度和短切碳纖維的粒子結(jié)構(gòu)相關(guān)。首先，利用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行包覆改性離不開溶液環(huán)境，液體分子間存在表面張力的作用，短切碳纖維的粒子長度居于毫米級(jí)別，與溶液接觸面積較大，這種引力加劇了短切碳纖維粒子間的凝并和團(tuán)聚程度，在經(jīng)過過濾和干燥處理后仍然會(huì)存留在圓柱狀的單根粒子之間，加劇了短切碳纖維的纏繞，因而包覆SiO2并不能增強(qiáng)碳纖維的流散性能。其次，短切碳纖維的單根圓柱狀粒子長徑比較大，經(jīng)過除膠處理后其本身表面光滑，官能團(tuán)較少，并不利于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而SiO2粒子屬于納米級(jí)，與毫米級(jí)的尺度差距懸殊，因此包覆效果會(huì)大大降低。

表5 表面包覆SiO2碳纖維流動(dòng)性指數(shù)

表6 表面包覆SiO2碳纖維噴流性指數(shù)

3 結(jié)論

1)與石墨相比，長度分別為18 μm、1.5 mm的碳纖維在有膠或無膠狀態(tài)下的流散性能均未達(dá)到發(fā)煙劑實(shí)際的使用要求。碳纖維粒子易發(fā)生凝并，不同種類碳纖維的流動(dòng)性指數(shù)小于60，噴流性指數(shù)小于75，二者指數(shù)均未達(dá)標(biāo)。對于同一粒子尺度的碳纖維而言，有膠材料的流動(dòng)性和噴流性指數(shù)通常比無膠的高。

2)將疏水型氣相SiO2作為流動(dòng)性輔助劑，采用添加流散劑的物理改性方式能有效提高長度分別為18 μm、1.5 mm有膠碳纖維的流散性能。隨著流散劑含量的增加，碳纖維流動(dòng)性和噴流性指數(shù)也不斷增大。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的流散劑能使長度為18 μm的有膠碳纖維的流動(dòng)性和噴流性指數(shù)均達(dá)標(biāo)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的流散劑使長度為1.5 mm的有膠碳纖維的流動(dòng)性指數(shù)達(dá)標(biāo)，噴流性指數(shù)得到了一定的提高。

3)通過溶膠-凝膠法使預(yù)處理碳纖維表面包覆一層SiO2。相比于原材料，化學(xué)改性良好地改善了長度為18 μm的有膠碳纖維的流散性能，但是液體表面張力的影響未能有效提高長度為1.5 mm的有膠碳纖維的流散性能。