唐建平，王國勝

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽 110142）

電熔鎂砂又稱電熔MgO，主要成分為高溫焙燒結(jié)晶氧化鎂。電熔鎂砂具有較高的電絕緣性能、優(yōu)良的導熱性能和耐高溫性能［1］，是穩(wěn)定的堿性鎂質(zhì)耐火材料［2］，又是一種優(yōu)良的電氣絕緣材料［3］，同時也是制作高檔鎂磚、鎂碳磚及不定形耐火材料的重要原料［4］，被廣泛地應用于冶金［5］、玻璃［6］、人工濕地［7］、水泥［8］、電子產(chǎn)業(yè)［9］、航天［10］等領域。但在應用中發(fā)現(xiàn)，電熔鎂砂在潮濕環(huán)境下易水化變質(zhì)而出現(xiàn)裂紋，嚴重影響電熔鎂砂的使用［11-13］。

迄今為止國內(nèi)外研究關于電熔鎂砂抗水化的主要方法有添加劑法和涂層法，宋柯成等［14］向鎂砂中加入草酸（H2C2O4）抑制鎂砂水化，能耐200 ℃高溫。尤士偉等［15］提到B2O3在鎂砂中的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～0.6%時，鎂砂抗水化性能優(yōu)越，吸水率在4%以下，耐高溫達600 ℃。桂明璽［16］在鎂砂中添加氧化鎳，焙燒形成MgO-NiO固溶體來提高鎂砂的抗水化性，吸水率最低為0.2%，耐高溫為1 990 ℃，但其有毒且具有致敏性。樸明偉［17］將檸檬酸添加到氧化鎂中，形成檸檬酸鎂涂層，吸水率約為0.2%，只能耐200 ℃高溫。此外，SAKO 等［18］用涂層法在電熔鎂砂顆粒周圍形成硅酸保護層，以達到其抗水化目的，吸水率在0.25%以下，也只能耐200 ℃高溫。MURALI等［19］在乙醇介質(zhì)中對電熔鎂砂顆粒進行硅烷涂層，使其具有良好的低吸濕性且能耐600 ℃高溫，吸水率為0.125%。OIKAWA 等［20］在堿性條件下以凝膠的方式，用納米氟化乙烯基三甲氧基硅烷復合材料為粒子芯中包裹的球形氧化鎂顆粒提供抗水化能力，吸水率在0.2%以下，能耐800 ℃高溫。POURRAHIMI等［3］利用涂層法，在氧化鎂顆粒表面包覆一層薄的二氧化硅，使其對濕度有顯著的惰性，吸水率在0.8%以下，且最高能耐1 000 ℃高溫。由此可見，目前電熔鎂砂在無毒無害條件下，能夠耐1 000 ℃以上高溫級別的防水性能并不足。

本文旨在采用涂層方法，以硝酸鋁、三聚氰胺、通氮氣對電熔鎂砂進行包覆實驗，并通過真空吸水干燥法檢驗包覆后的吸水性能。與以往的報道相比本實驗不僅能使包覆后的電熔鎂砂顆粒達到良好的抗水化效果、最高耐1 250 ℃的高溫且無毒無害，為有效解決電熔鎂砂高溫防水技術提供一條新途徑。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑、儀器

原料：電熔鎂砂［w（MgO）=97.47%］。試劑：硝酸鋁（分析純）；三聚氰胺（分析純）；蒸餾水（實驗室自制）；高純氮（含量≥99.999%）。儀器：D8Advance 型X射線衍射儀（XRD）；SUPRATM55型掃描電子顯微鏡（SEM）；DZF型真空干燥箱；SGL-1700C型真空氣氛管式爐；真空抽濾裝置；電熱恒溫鼓風干燥箱；氣體流量計；SSA-4300型孔隙比表面積分析儀。

1.2 涂層原理

為防止電熔鎂砂水化采用如圖1所示的涂層原理。由圖1 可知，硝酸鋁和電熔鎂砂顆粒隨著焙燒溫度升高可能轉(zhuǎn)化為過渡型結(jié)構Mg（O）Al混合物，而后在電熔鎂砂顆粒表面形成一層鎂鋁尖晶石包覆層阻止電熔鎂砂顆粒與水分子的直接接觸［21］。因鎂鋁尖晶石具有良好的疏水性、熔點高、良好的化學穩(wěn)定性［22-23］，且鎂鋁尖晶石晶格密度大，這種特殊的結(jié)構性質(zhì)使水分子難以進入其內(nèi)部，只能發(fā)生表面結(jié)合，從而使電熔鎂砂吸水率降低。

圖1 包覆實驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of coating experiment

1.3 分析與檢驗

采用D8Advance型X射線衍射儀（XRD）對包覆后的物質(zhì)進行物相分析。采用SUPRATM55型掃描電子顯微鏡（SEM）評估顆粒形狀和微觀形貌，對比包覆實驗前后顆粒表面形貌，判斷包覆效果。采用SSA-4300 型孔隙比表面積分析儀分析樣品的比表面積和孔結(jié)構特性。采用重量差量法［（吸水后質(zhì)量-吸水前質(zhì)量）/吸水前質(zhì)量×100%］和真空吸水干燥法檢驗吸水率。

吸水率檢驗過程。1）電熔鎂砂吸水率的檢驗：取20 g 電熔鎂砂原料放入玻璃皿中，置于DZF 型真空干燥箱中，并放入500 mL 水補充水蒸氣，設置DZF型真空干燥箱的溫度為50 ℃，使用真空泵將真空干燥箱內(nèi)氣壓抽至0.09 MPa，保持24 h恒溫、壓力不變，測量其吸水前后質(zhì)量變化。連續(xù)重復14 d，結(jié)果取平均值。2）產(chǎn)物吸水率的檢驗：產(chǎn)物放入玻璃皿中，置于真空干燥箱中，并放入500 mL水，設置真空干燥箱的溫度為50 ℃，使用真空泵將真空干燥箱的氣壓抽至0.09 MPa，保持24 h 恒溫、壓力不變，而后放入恒溫干燥內(nèi)12 h進行干燥，測量每組產(chǎn)物質(zhì)量變化，循環(huán)7組，最后取平均值。

1.4 原料分析測試

電熔鎂砂主要化學成分見表1。由表1 可知，MgO 質(zhì)量分數(shù)為97.47%，含有極少量的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3。取樣對電熔鎂砂進行粒型結(jié)構和微觀形貌觀測，結(jié)果見圖2。從圖2 可以看出，電熔鎂砂原料粒型不規(guī)則，表面凹凸不平且有諸多的邊角。這些邊角、凹凸不平的表面區(qū)域長期在空氣中均易水化變質(zhì)。故最佳選擇是通過涂層法為鎂砂顆粒提供抗水化的包覆層，以阻止顆粒吸水變質(zhì)。

表1 電熔鎂砂原料的化學成分Table1 Chemical composition of fused magnesia raw material

圖2 電熔鎂砂原料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of fused magnesia raw material

1.5 包覆實驗

將電熔鎂砂、硝酸鋁、三聚氰胺按質(zhì)量比10∶10∶1混合。稱量電熔鎂砂原料20 g、硝酸鋁20 g、三聚氰胺2 g 共7 份，分別放入7 個250 mL 塑料燒杯中，向燒杯中加入20 mL蒸餾水，待充分攪拌均勻，放入電熱鼓風恒溫干燥箱中在80 ℃條件下干燥24 h。干燥后的混合物出現(xiàn)分層現(xiàn)象并且較硬，取出在研缽中充分研磨成粉末狀使其更均勻，以便焙燒過程中對電熔鎂砂顆粒進行更好的包覆。將粉末狀混合物放入SGL-1700C型真空氣氛管式爐中，在氮氣氣氛下，7 份混合物在爐內(nèi)分別以10 ℃/min 的速度升溫至950、1 000、1 050、1 100、1 150、1 200、1 250 ℃進行焙燒，保溫2 h 后隨爐冷卻。以上實驗記為第1組。

稱量粒徑為75 μm的電熔鎂砂、硝酸鋁各20 g、三聚氰胺2 g共7份，包覆實驗與第1組相同，此實驗記為第2組。圖3為混合物放入SGL-1700C型真空氣氛管式爐焙燒裝置圖。

圖3 真空氣氛管式爐焙燒裝置圖Fig.3 Diagram of roasting device of vacuum atmosphere tube furnace

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層后產(chǎn)物的XRD表征

圖4為第1組包覆實驗所得產(chǎn)物XRD譜圖，圖5為第2 組包覆實驗所得產(chǎn)物XRD 譜圖。測試的角度范圍在10～90°，在2θ為18.964、31.294、36.879、44.889、59.379、65.281°處出現(xiàn)較強的鎂鋁尖晶石衍射峰，分別對應晶面（111）（220）（311）（400）（511）（440），與標準PDF 卡21-152 一致。從圖4～5 可見產(chǎn)物主要成分為MgO和MgAl2O4，無碳化物和氮化物生成，表明氮氣并未參與反應且三聚氰胺被燒失，產(chǎn)物只表現(xiàn)出MgO和MgAl2O4的性能。根據(jù)XRD譜圖中鎂鋁尖晶石衍射峰可以確定在1 100 ℃和1 150 ℃時有微量鎂鋁尖晶石生成，并且隨著溫度提高到1 250 ℃時光譜呈現(xiàn)出更好的尖晶石分辨率和更強烈的鎂鋁尖晶石結(jié)構。表明溫度升高有助于鎂鋁尖晶石的生長，此時反應生成的鎂鋁尖晶石含量最多。經(jīng)過jade軟件分析尖晶石質(zhì)量占比為15%左右。

圖4 第1組涂層后產(chǎn)物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the products after the first group of coating

圖5 第2組涂層后產(chǎn)物XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the products after the second group of coating

2.2 涂層前后的SEM比較

圖6a 為電熔鎂砂的SEM 照片，圖6b 為1 250 ℃包覆實驗后產(chǎn)物SEM照片，圖6c為粒徑為75 μm 的電熔鎂砂1 250 ℃包覆實驗后產(chǎn)物SEM 照片。圖6b～6c 與圖6a 比較，圖6b～6c 顆粒表面已被生成的物質(zhì)包覆，顆粒的表面各處均有物質(zhì)填充，經(jīng)過XRD分析包覆物質(zhì)為鎂鋁尖晶石，且圖6c明顯比圖6b 包覆更均勻。表征的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過75 μm 篩分、1 250 ℃焙燒實驗后的包覆膜更均勻，包覆效果更好。這與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 包覆涂層前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images before and after coating

2.3 涂層前后的比表面積表征

由BET 法和BJH 模型計算結(jié)果見表2。由表2可知，樣品②④與原料相比其比表面積、孔容、平均孔徑較低，但樣品③⑤與原料相比其比表面積、孔容、平均孔徑大幅度提高。這是由于包覆前的電熔鎂砂表面有裂紋、凹痕，樣品②④雖在顆粒表面有微量尖晶石形成，但未達到完全包覆，而高溫使顆粒表面裂紋、凹痕減少，結(jié)構更緊密，因此比表面積、孔容、平均孔徑與包覆前相比較低。但樣品③⑤在1 250 ℃時鎂鋁尖晶石已大量生成，并將電熔鎂砂顆粒完全包覆，此時顆粒外表面主要表現(xiàn)為鎂鋁尖晶石粗糙的結(jié)構特征，其比表面積、孔容、平均孔徑比包覆前鏡面較多的原料更高，故樣品③⑤的比表面積、孔容、平均孔半徑與包覆前的原料相比大幅度提升。另外，同溫度下樣品④⑤是經(jīng)過75 μm 篩分后進行包覆實驗，顆粒較小且均勻，鎂鋁尖晶石在顆粒表面包覆效果更好，均比樣品②③的比表面積、孔容、平均孔徑大，這也進一步說明電熔鎂砂顆粒的均勻性在尖晶石完全形成時對比表面積、孔容、平均孔徑有增大的作用。故比表面積、平均孔徑及孔體積的分析結(jié)果也印證了SEM、XRD 中經(jīng)過75 μm 篩分、1 250 ℃焙燒實驗后的包覆產(chǎn)物效果最佳。

表2 樣品的比表面積、平均孔徑及孔體積Table2 Specific surface area，average pore diameter and pore volume of samples

3 吸水性能檢驗

通過重量差量法和真空吸水干燥法測定吸水率，測試結(jié)果表明電熔鎂砂平均吸水率為2.38%。經(jīng)過950～1 250 ℃焙燒，包覆實驗后的第1 組和第2組產(chǎn)物吸水率結(jié)果分別見表3～4。

表3 第1組電熔鎂砂包覆后的吸水率Table3 Water absorption rate of group 1 after coating with fused magnesite

表4 第2組電熔鎂砂包覆后的吸水率Table 4 Water absorption rate of group 2 after coating with fused magnesite

由表3～4 得知，焙燒溫度和顆粒的均勻性會對電熔鎂砂的吸水率產(chǎn)生重要影響，其中焙燒溫度相比于顆粒均勻性的影響較大，且隨溫度升高吸水率逐漸降低。按照表中所述，第1 組與第2 組在1 150 ℃時吸水率大幅度降低，且在1 250 ℃時吸水率達到最低。綜合比較粒徑為75 μm電熔鎂砂包覆實驗后的產(chǎn)物效果最佳，證明了表征結(jié)果的正確性。

通過產(chǎn)物吸水率的測定結(jié)果，繪出第1組與第2組產(chǎn)物吸水率的對比圖，如圖7所示。由圖7看出，第2 組粒徑為75 μm 電熔鎂砂在1 250 ℃溫度下包覆實驗后的產(chǎn)物更可取，最低吸水率達到0.167 2%，與原料相比降低了92.97%。因此可知，本文經(jīng)過包覆的電熔鎂砂與以前相關的報道相比不僅呈現(xiàn)出良好的抗水化性能，同時既能耐1 250 ℃高溫，又無毒無害。

圖7 第1組與第2組產(chǎn)物吸水率對比Fig.7 Comparison of water absorption rate between group 1 and group 2

4 結(jié)論

1）通過包覆實驗可以降低電熔鎂砂的吸水率。隨焙燒溫度的升高，吸水率呈下降趨勢，在1 250 ℃焙燒、顆粒較均勻的條件下吸水率最低。2）采用硝酸鋁、三聚氰胺、通氮氣進行包覆實驗，在電熔鎂砂顆粒表面生成了鎂鋁尖晶石，有效地降低了顆粒的吸水量，且產(chǎn)物中的鎂鋁尖晶石和氧化鎂既無毒無害，又能耐1 250 ℃高溫。3）通過鎂鋁尖晶石對電熔鎂砂進行包覆實驗后其吸水率最低為0.167 2%，則電熔鎂砂的吸水率降低了92.97%。