沙 霖，王鵬飛，史發(fā)年

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110870）

化石燃料大量使用帶來(lái)的環(huán)境污染已成為全球性問(wèn)題，中國(guó)碳達(dá)峰目標(biāo)和碳中和愿景順應(yīng)了全球節(jié)能減排的發(fā)展大勢(shì)［1］。為了如期實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，中國(guó)要加快能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的速度，讓傳統(tǒng)能源逐漸被地?zé)崮?、潮汐能、風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源所取代。但這些能源存在間歇不可控的特點(diǎn)，直接并入電網(wǎng)會(huì)造成線路損壞，需要借助一定的儲(chǔ)能裝置。因此，可再生能源的開(kāi)發(fā)、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存成為重要問(wèn)題［2］。目前，鋰離子電池是最熱門(mén)、最經(jīng)典的儲(chǔ)能裝置［3］。在科研領(lǐng)域，鋰離子電池的開(kāi)發(fā)者獲得了2019年諾貝爾獎(jiǎng)。在商業(yè)領(lǐng)域，鋰離子電池獨(dú)角獸企業(yè)寧德時(shí)代市值突破萬(wàn)億［4］。

然而，石墨作為目前應(yīng)用最廣的商用鋰離子電池負(fù)極材料（理論比容量為374 mA·h/g）已經(jīng)不能滿(mǎn)足很多領(lǐng)域的需求。更大的質(zhì)量比容量、更大的體積比容量、更廉價(jià)的原料和更簡(jiǎn)單的制備方法成為研究者們的共同目標(biāo)。近幾年，鋰金屬負(fù)極因具有極高的理論比容量（3 860 mA·h/g）和極低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-3.04 V）［5］，受到科研人員的關(guān)注。同時(shí)，鋰金屬負(fù)極也可搭配不含鋰的正極，這類(lèi)正極往往比含鋰正極容量更高，例如硫正極、硒正極。除了鋰金屬之外，同主族的金屬元素鈉和鉀因具有高理論比容量、低電極電位和優(yōu)異的電子導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)，亦可直接用作電池負(fù)極并獲得高能量密度。區(qū)別于堿金屬離子電池，這種由堿金屬直接作為負(fù)極的電池被稱(chēng)作堿金屬電池。

堿金屬電池具有相當(dāng)多的優(yōu)勢(shì)，但其商業(yè)化之路困難重重。首先，鋰、鈉、鉀金屬的活性強(qiáng)，暴露在空氣或水中易發(fā)生爆炸或燃燒。因此，電極裝配條件苛刻，電池的密封性要求高。其次，在鋰電池充放電過(guò)程中，金屬負(fù)極表面會(huì)逐漸積累固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）和死鋰形成枝晶［6］。枝晶刺穿隔膜容易造成短路釋放大量的熱，引發(fā)事故。鑒于金屬負(fù)極本身的危險(xiǎn)性，枝晶問(wèn)題必須加以解決。最后，鋰金屬的結(jié)構(gòu)不固定，會(huì)在表面反復(fù)經(jīng)歷SEI形成和SEI破裂的過(guò)程。這一過(guò)程不僅消耗電解液，還會(huì)增加電池內(nèi)阻［7］。

近年來(lái)，二維材料（如石墨烯）以其優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)極大推動(dòng)了儲(chǔ)能電極材料的發(fā)展。在眾多二維材料之中，2011 年問(wèn)世的二維過(guò)渡金屬碳化物——MXene，因具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的離子遷移速率、良好的機(jī)械強(qiáng)度、豐富的表面官能團(tuán)、可組裝特性等特點(diǎn)而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［8］。目前，MX-ene 在堿金屬負(fù)極保護(hù)領(lǐng)域的研究仍處于初期探索階段，本文首先介紹了MXene 的結(jié)構(gòu)特性和制備方案等基本信息，之后對(duì)MXene 在堿金屬負(fù)極中的應(yīng)用形式進(jìn)行了詳細(xì)討論。本研究的目的是通過(guò)對(duì)這些策略進(jìn)行系統(tǒng)的分析，為MXene 修飾的高比能穩(wěn)定堿金屬負(fù)極提供未來(lái)研究思路。

1 MXene

1.1 MXene的結(jié)構(gòu)

MXene 是由母相MAX 經(jīng)過(guò)刻蝕合成的層狀化合物［9］。前體MAX通常為三元碳化物或氮化物，基本化學(xué)式表現(xiàn)為Mn+1AXn（n=1～3），其中M 通常為過(guò)渡金屬（如Ti、V、Nb、Mo等），A代表屬于元素周期表中ⅢA 或ⅣA 族的元素（如Al、Si 等），X 代表氮（N）或碳（C）［10］。圖1 為前驅(qū)體MAX 的元素構(gòu)成圖。M—X 以離子鍵、金屬鍵、共價(jià)鍵混合形式存在，構(gòu)成M6X形式的六方晶型，X位于八面體中心。M與A以類(lèi)似金屬鍵形式連接，M—A 鍵能弱于M—X 鍵能，通過(guò)刻蝕法精準(zhǔn)去除連接的A 層得到二維層狀材料MX。MX由M層和X層交替存在，并且保留了原來(lái)的六方晶型結(jié)構(gòu)?？涛g后的MX 會(huì)迅速與水、氧氣等分子反應(yīng)形成如含氧、氟、氯的表面官能團(tuán)。相位公式可以寫(xiě)為Mn+1XnTx，其中T 代表表面官能團(tuán)。添加類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)（ene）的目的是與其他石墨烯（graphene）、磷烯（phosphorene）等二維材料類(lèi)比。MXene 除了多層到單層的刻蝕法外，還存在從無(wú)到有的自生長(zhǎng)法。

圖1 MAX的組成元素［11］Fig.1 Cmponent elements of MAX［11］

1.2 MXene的制備

1.2.1 氫氟酸（HF）刻蝕法

HF刻蝕法是應(yīng)用最廣泛的MXene制備方法，也是應(yīng)用最早的制備方法［12］。以最早合成的碳化鈦（Ti3C2Tx）為例［13］，首先Al 層會(huì)被刻蝕掉，刻蝕方程式如下：

產(chǎn)物Ti3C2具有較高活性，在氫氟酸溶液中獲得羥基或含氟官能團(tuán)：

這種方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。并且可以通過(guò)提高酸濃度、延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間、升高溫度獲得更多缺陷和更小尺寸的MXene［14］。除了HF以外，LiF/HCl、NH4HF2等氟化物均能達(dá)到同樣效果。

1.2.2 電化學(xué)刻蝕法

氫氟酸溶液對(duì)環(huán)境和人體均有較大危害，且氫氟酸刻蝕得到的MXene 多為含氟官能團(tuán)，電化學(xué)性能呈惰性［15］。2017 年，GREEN 團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了無(wú)氟電化學(xué)刻蝕法，使用低濃度的HCl 溶液和低電壓將碳化鋁鈦（Ti2AlC）蝕刻成Ti2CTx。但由于反應(yīng)不徹底，過(guò)程中有碳化鋁（AlC）副產(chǎn)物產(chǎn)生。后續(xù)的科研工作者將1.0 mol/L 氯化銨（NH4Cl）和0.2 mol/L四甲基氫氧化銨（TMAOH）作為電解液，反應(yīng)過(guò)程中Cl-首先與A 層結(jié)合，同時(shí)反應(yīng)生成的NH4OH 對(duì)表面Ti3C2進(jìn)行插層，使反應(yīng)逐漸深入［16］。最終形成的MXene（Ti3C2Tx）表面帶有含氧官能團(tuán)。離子嵌入插層方式可以擴(kuò)大層的間距而得到大尺寸、少層的納米片。為了避免刻蝕劑帶來(lái)的毒性，還可以將HCl 作為電解液，并適當(dāng)提高溫度以達(dá)到相同的效果。

1.2.3 堿輔助刻蝕法

除了酸性條件的刻蝕劑外，堿性溶液也可以作為刻蝕劑。Al可以在堿性條件下被溶解，依據(jù)此原理，科研人員使用NaOH 輔助水熱法獲得了帶有含氧官能團(tuán)的MXene［17］。實(shí)驗(yàn)條件為超高濃度的NaOH溶液和270 ℃的水熱溫度，高溫可以促進(jìn)OH-的快速流動(dòng)，獲得高純度的Ti3C2Tx，同樣得到無(wú)氟的MXene，且擁有更好的電容性能。

1.2.4 熔鹽刻蝕法

氮化物MXene 在氫氟酸溶液中的穩(wěn)定性較差，所以Tin+1Nn不能使用HF 刻蝕法獲得。氮化物MAX的內(nèi)部鍵能也更高，刻蝕條件很難達(dá)到。GOGOTSI團(tuán)隊(duì)通過(guò)熔鹽蝕刻的方法得到了第一種氮化物MXene（Ti4N3Tx）。反應(yīng)原理與溶液法基本相同，在含氟的熔融鹽中F與A層原子發(fā)生反應(yīng)［18］。由于溫度高、濃度大，可以獲得少層或單層Ti4N3Tx（T=F、O、OH）納米片。但熔鹽法的缺點(diǎn)也十分明顯：不能很好地保證產(chǎn)品的純度和結(jié)晶性。

1.2.5 無(wú)水刻蝕法

由于MXene 的表面活性強(qiáng)，具有明顯的吸附作用，而溶液蝕刻法會(huì)引入微量水，不利于水敏感領(lǐng)域的應(yīng)用。BARSOUM團(tuán)隊(duì)使用極性有機(jī)溶劑代替水系含氟溶液以達(dá)到刻蝕效果。氟化氫銨（NH4HF2）溶解在有機(jī)溶劑中分解成HF 和NH4F，可以刻蝕A層形成末端含氟的MXene［19］。

1.2.6 化學(xué)氣相沉積法

2015 年，科研工作者通過(guò)氣相沉積法（CVD）獲得了二維Mo2C晶體。CVD法的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)品尺寸大、缺陷少、穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低、條件要求高［20］。除了以上方法外，熱還原法和鹽模板法也是制備MXene的有效方法。

1.3 MXene的性質(zhì)

MXene存在很多優(yōu)勢(shì)：除了高導(dǎo)電性、優(yōu)異的離子遷移速率、良好的機(jī)械強(qiáng)度之外，還具有豐富的表面官能團(tuán)和易組裝的特性［21］。1）大部分MXene 費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)密度高，表現(xiàn)為高電子導(dǎo)電率，可在電子器件中廣泛應(yīng)用。2）其較低的離子擴(kuò)散勢(shì)壘帶來(lái)快速的離子遷移速率，非常適合作為二次電池的電極材料。3）在理論計(jì)算中，MXene 具有高機(jī)械強(qiáng)度，包括硬度、彎曲剛度等。實(shí)際測(cè)試通常使用MXene薄膜進(jìn)行測(cè)試。4）MXene材料含有豐富的表面官能團(tuán)可以和水分子形成氫鍵，可分散在水中或提高其水溶液浸潤(rùn)性［22］。其易分散的特性也易于靜電自組裝或復(fù)合其他材料，官能團(tuán)種類(lèi)可以根據(jù)制備方法進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。還可通過(guò)高溫退火的方式調(diào)整其官能團(tuán)分布，降低—OH、—F 的含量。5）MXene 表面帶負(fù)電并含有豐富的活性官能團(tuán)，因而可以輕易組裝成復(fù)合材料。

2 基于MXene的堿金屬電池

MXene在作為金屬負(fù)極的復(fù)合材料時(shí)具有高的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，可以在沉積/剝離過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，有效抑制枝晶的生長(zhǎng)。其次，二維MXene 具有優(yōu)異的易組裝特性和依附性，可以加工成各種金屬陽(yáng)極的二維或三維基體。最重要的是，MXene 上的多功能官能團(tuán)具有一定程度的親鋰性，可以誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積［23］。堿金屬負(fù)極循環(huán)過(guò)程中體積的無(wú)序變化、循環(huán)過(guò)程中不斷生長(zhǎng)的枝晶都會(huì)對(duì)堿金屬電池的安全性造成不利影響［24］。MXene 具有的二維延展性、良好的分散性和自組裝性、豐富的功能表面等優(yōu)勢(shì)，可以與堿金屬組成獨(dú)立堿金屬負(fù)極以解決固有問(wèn)題。接下來(lái)介紹了幾種MXene與鋰的復(fù)合方法。

2.1 滾壓法

堿金屬具有非常好的延展性和黏性，可以輕易改變形狀。金屬鋰可以很好地分散在納米級(jí)間隙和微孔中，從而實(shí)現(xiàn)均勻地鋰剝離/沉積。同時(shí)，二維的MXene 納米片也具有較好的浸潤(rùn)性?；谝陨咸匦?，楊教授團(tuán)隊(duì)于2017年進(jìn)行了MXene與鋰金屬的首次結(jié)合［25］。如圖2a所示，文章展示了一種簡(jiǎn)單有效的策略，首先將MXene 涂敷在鋰板上，使用輥壓機(jī)壓成薄片，經(jīng)過(guò)折疊后重復(fù)滾壓，進(jìn)一步增加混合板的層數(shù)，同時(shí)減小混合板的面積。隨著重復(fù)次數(shù)（n）的增加，金屬鋰的厚度迅速減小，同時(shí)鋰的層數(shù)不斷增加。通過(guò)這種方式，金屬鋰被很好地限制在MXene 原子層的縫隙中。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于滾動(dòng)和折疊次數(shù)可以任意調(diào)整，產(chǎn)生層數(shù)可調(diào)的鋰層、MXene 層交替結(jié)構(gòu)。層狀的MXene 薄膜成為了鋰枝晶的有效屏障，使電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是，在鋰金屬沉積剝離過(guò)程中，MXene層優(yōu)異的導(dǎo)電性和復(fù)雜官能團(tuán)可以誘導(dǎo)鋰沉積在其間隙，而堅(jiān)固的MXene 層也能為金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)提供有效的保護(hù)屏障。頂部的SEM 照片（圖2b）顯示，樣品表面分散有許多超薄MXene 層。側(cè)面圖（圖2c）進(jìn)一步揭示了MXene多層結(jié)構(gòu)，其中金屬鋰均勻分散在多個(gè)層間，導(dǎo)電的Ti3C2MXene 使鋰枝晶在納米級(jí)縫隙中可控生長(zhǎng)，防止其垂直生長(zhǎng)刺穿隔膜。但由于此方法使MXene 和鋰片在手套箱中暴露面積較大、時(shí)間較長(zhǎng)，可能與手套箱中殘存的空氣發(fā)生反應(yīng)，影響其界面接觸性。受限于操作時(shí)間長(zhǎng)、鋰片易氧化的問(wèn)題，可以嘗試在搟壓過(guò)程中加入適量電解液，一方面減少氧化反應(yīng)，另一方面可以加MXene與鋰片的接觸反應(yīng)。

圖2 柔性層狀結(jié)構(gòu)Ti3C2MXene/金屬鋰薄膜的制備示意圖（a）；SEM照片（b，c）［25］Fig.2 Schematic diagram of the preparation of flexible layered Ti3C2MXene/lithium metal film（a）；SEM images（b，c）［25］

除了反復(fù)滾壓之外，還可以使用簡(jiǎn)單的一次滾壓法將MXene 層嵌入鋰片上。?？〗芙淌趫F(tuán)隊(duì)先將MXene涂敷于銅箔上，再將銅箔與鋰片一同滾壓，獲得了MXene膜保護(hù)的鋰片（圖3）［26］。在沉積/剝離過(guò)程中，MXene 的大表面積和可膨脹性為鋰儲(chǔ)存提供了足夠的空間。MXene的高導(dǎo)電性和豐富官能團(tuán)可促進(jìn)離子和電子的快速傳輸。同時(shí)，MXene 層的二維空間位阻限制效應(yīng)進(jìn)一步抑制了枝晶的形成。

圖3 Ti3C2Tx MXene的原子結(jié)構(gòu)、SEM、TEM、TEM高分辨率圖像（a～d）；MXene-Li電極的制造工藝（e）；鋰片數(shù)碼照片（f）；MXene-Li電極的SEM照片（g～i）［26］Fig.3 Atomic structure，SEM，TEM，TEM high-resolution images of Ti3C2Tx MXene（a～d）；MXene-Li electrode manufacturing process（e）；digital photo of lithium sheet（f）；SEM images of MXene-Li electrode（g～i）［26］

2.2 熔融灌注法

堿金屬具有較低的熔點(diǎn)，鋰、鈉、鉀熔點(diǎn)分別為180、97.7、63.6 ℃［27］?；诖颂匦?，可以將熔融的堿金屬灌注到三維或二維MXene 材料中。曹殿學(xué)團(tuán)隊(duì)將熔融的鋰、鈉金屬灌注到rGO（還原氧化石墨烯）/Ti3C2Tx復(fù)合薄膜中獲得了堿金屬電極（圖4）［28］。首先，通過(guò)過(guò)濾少層Ti3C2Tx和GO（石墨烯）納米片分散均勻的膠體混合物，制備出致密的Ti3C2TxGO 薄膜。然后，Ti3C2Tx-GO 薄膜與加熱臺(tái)或熔融金屬鋰接觸，發(fā)生“褪色反應(yīng)”，可見(jiàn)顏色變暗（圖4g）。這是由于水分子和含氧官能團(tuán)從Ti3C2Tx層中去除造成的。在此過(guò)程中，氧化石墨烯自我還原形成還原氧化石墨烯（rGO）。氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)的去除會(huì)產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致層間微觀爆炸，擴(kuò)大層間距。之后，Ti3C2Tx-GO薄膜變成了具有多孔結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxrGO薄膜。最后，所制備的膜注入熔融堿金屬（Li或Na）得到堿金屬電極（圖4a～4f）。在均勻的納米間隙和Ti3C2Tx的可濕性表面產(chǎn)生的毛細(xì)管力作用下，熔融金屬迅速流動(dòng)并被包裹在多孔Ti3C2Tx-rGO薄膜中。Ti3C2Tx對(duì)Li 和Na 的吸附能較低（0.705、1.046 4 eV）；同樣，含F(xiàn) 和O 官能團(tuán)也表現(xiàn)出對(duì)Li 和Na 良好的吸附能力（F—Li、F—Na、O—Li 和O—Na分別為0.615、1.059 4、0.931、1.014 4 eV）。此結(jié)果可為后續(xù)的Ti3C2Tx基鋰、鈉金屬負(fù)極的制備和穩(wěn)定沉積剝離提供理論依據(jù)。此方法很好地復(fù)合利用了二維材料石墨烯和MXene，可操作性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于Na 電池、Zn 電池等堿金屬電池，具有較高的潛在價(jià)值。

圖4 Li/Na-Ti3C2Tx-rGO制備示意圖（a～f）；Ti3C2Tx-rGO的潤(rùn)濕過(guò)程（g）［28］Fig.4 Schematic diagram of preparation of Li/Na-Ti3C2Tx-rGO（a～f）；wetting process of Ti3C2Tx-rGO（g）［28］

得益于薄膜層間均勻的毛細(xì)管力和Ti3C2Tx的可潤(rùn)濕表面，熔融金屬會(huì)迅速流入并被封裝到多層Ti3C2Tx-rGO 薄膜中。但熔融灌注法需要大量的熱使堿金屬熔化，而熔化過(guò)程使堿金屬更易被氧化，并且增加了在手套箱中操作的危險(xiǎn)性?？梢試L試結(jié)合滾壓法和熔融灌注法，將MXene 與堿金屬物理滾壓，達(dá)到一定程度的均勻混合。之后再使用熔融法，在降低熔融溫度的同時(shí)有效提高混合的均勻性。

相比于二維MXene，多孔的三維MXene 骨架可以實(shí)現(xiàn)更高的鋰負(fù)載［29］。3D 輕質(zhì)支架非常適用于鋰金屬的熔融灌注，提高活性鋰含量，并最大限度地減少剝離/沉積過(guò)程中鋰負(fù)極的體積變化。其次，互連的多孔導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)顯著降低了局部電流密度并延遲了鋰枝晶的生長(zhǎng)速度。分散良好的親鋰MXene納米片使電場(chǎng)均勻分布，鋰能夠均勻地在整個(gè)框架上成核和生長(zhǎng)（圖5）而不是在電極的頂部表面［30］。因此，鋰枝晶的形成受到很大的抑制。

圖5 三維MXene-Li的復(fù)合示意圖［30］Fig.5 Composite schematic diagram of 3D MXene-Li［30］

2.3 電沉積法

堿金屬是高能量密度可充電電池的理想陽(yáng)極，但受到其有限的循環(huán)壽命和較低的面積容量的制約。具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和較大表面積的導(dǎo)電碳骨架經(jīng)常被用作Li的輕質(zhì)主體，但大多數(shù)納米碳骨架的親鋰性較差，導(dǎo)致成核/沉積過(guò)程不均勻。Li與集流體之間接觸松散，之后的循環(huán)必然會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成和“死鋰”，此現(xiàn)象在高電流密度（>5 mA/cm2）時(shí)更為明顯。因此，在高導(dǎo)電納米碳骨架上引入親鋰物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高載鋰和無(wú)枝晶金屬鋰陽(yáng)極的迫切需要。2D 碳化鈦（Ti3C2Tx）具有高電子電導(dǎo)率和親鋰的表面終端（含氧、氟、氯官能團(tuán)），使其成為沉積堿金屬的3D多孔骨架的理想構(gòu)建材料。然而，傳統(tǒng)帶有致密納米片的獨(dú)立MXene 薄膜只能提供有限的空間來(lái)支撐不斷增加的堿金屬容量。也就是說(shuō)，設(shè)計(jì)一種三維輕量化、柔性、導(dǎo)電的MXene支架，使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)大電流密度、大容量是堿金屬陽(yáng)極的迫切需求。具有金屬浸潤(rùn)性的MX-ene 材料構(gòu)建3D 骨架，可有效改善Li 和Na 的沉積/剝離行為，抑制枝晶的生長(zhǎng)，最大限度地減少金屬陽(yáng)極的體積變化。另外，MXene 表面具有豐富的活性官能團(tuán)并伴隨優(yōu)異的導(dǎo)電性，是構(gòu)建電沉積堿金屬的優(yōu)異基底材料。這些官能團(tuán)位點(diǎn)可以作為電沉積的位點(diǎn)，誘導(dǎo)鋰離子均勻沉積。SHI 等［31］將三聚氰胺泡沫（MF）浸泡在MXene 分散液中，獲得了質(zhì)量輕、柔性好、并具有優(yōu)異導(dǎo)電性的MXene骨架（圖6）。利用MXene 的高導(dǎo)電性和親鋰性表面，結(jié)合3D MF的多孔性、輕量性和柔韌性，獲得的具有良好機(jī)械柔韌性和強(qiáng)度的MXene-MF 三維互聯(lián)多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在高電流密度下可實(shí)現(xiàn)快速且均勻地堿金屬沉積。三聚氰胺泡沫（—NH2、—NH—和亞胺）分子鏈和MXene的豐富表面官能團(tuán)（—OH、—F）形成氫鍵，保證了MXene 在干燥過(guò)程中與三聚氰胺骨架的緊密黏附。MXene的高導(dǎo)電性提高了電子傳輸速度且顯著降低基體表面的金屬離子濃度差。而浸泡MXene后電沉積堿金屬的方法既有效保護(hù)了三聚氰胺海綿的機(jī)械強(qiáng)度，又可以緩沖金屬沉積/剝離帶來(lái)的體積變化和內(nèi)應(yīng)力波動(dòng)，在大功率、深度的堿金屬沉積/剝離過(guò)程中保持電極結(jié)構(gòu)的完整性。在光學(xué)顯微鏡下觀察鋰沉積過(guò)程（圖7）：在MXene-MF 電極上觀察到典型的三維多孔結(jié)構(gòu)，在鋰沉積過(guò)程中，沉積表面光滑致密，沒(méi)有枝晶形成和體積膨脹（圖7a～7c）。與此形成鮮明對(duì)比的是，在裸銅電極中發(fā)現(xiàn)了體積膨脹巨大的不均勻鋰沉積（圖7d～7f）。這是由于MXene均勻的導(dǎo)電性和大片結(jié)構(gòu)增大了電極與電解液的接觸面積，降低了局部電流密度所造成［32］。

圖6 3D MXene-MF制造過(guò)程圖（a）；MXene的分散液的照片、AFM照片、TEM照片（b～d）；MXene-MF的照片、SEM照片（e、f）［31］Fig.6 Manufacturing process diagram of 3D MXene-MF（a）；Photos，AFM image，and TEM image of MXene dispersion（b～d）；Photos and SEM image of MXene-MF（e，f）［31］

GOGOTSI 團(tuán)隊(duì)［33］在2021 年進(jìn)行了簡(jiǎn)單的基底對(duì)比（圖8）：通過(guò)掃描電鏡（圖8b～d、8h～j）表征了電極隨面積容量改變（從0.2 mA·h/cm2增加到5.0 mA·h/cm2）導(dǎo)致的形貌演變和循環(huán)300次后的形貌對(duì)比（圖8e～g、8k～m）。兩種襯底（銅箔和MXene基底箔）表現(xiàn)出不同的鋰沉積行為（圖8a、8n）。起初，Cu 箔上出現(xiàn)少量針狀枝晶（圖8b），并隨著沉積而不斷生長(zhǎng)，這說(shuō)明枝晶有持續(xù)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。當(dāng)沉積容量達(dá)到5.0 mA·h/cm2時(shí)，Cu箔被大量的Li 枝晶覆蓋（圖8d），而Ti3C2Tx襯底上的Li生長(zhǎng)是平面且均勻的。SEM 照片顯示，Ti3C2Tx表面的Li 沉積可分為兩個(gè)階段：第一階段為非均相形核，在Ti3C2Tx表面形成直徑約0.5 μm 的Li 核（圖8h）；隨著Li 持續(xù)沉積，鋰金屬在核體周?chē)脚蛎洠纬芍睆郊s為5.0 μm的光滑平板（圖8i）。接下來(lái)，在這些Li 板上進(jìn)行了均勻的Li 沉積，直到在Ti3C2Tx襯底上形成了均勻且連續(xù)的Li膜（圖8j）。但是電沉積法最大的問(wèn)題在于電沉積過(guò)程本身，如電沉積過(guò)程的鋰損耗大，沉積過(guò)程的形貌不易控制，制備的鋰電極通常質(zhì)量無(wú)法得到保障等。相應(yīng)地，可以通過(guò)對(duì)電沉積過(guò)程的優(yōu)化改進(jìn)此方法，如以Ti3C2Tx為基底進(jìn)行電沉積，在鍍液中加入絡(luò)合劑如檸檬酸鈉、表面活性劑如SDS（十二烷基硫酸鈉）等，以期能夠得到更加致密均勻的Li鍍層。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜述了制備MXene 的多種方法和MXene 在堿金屬負(fù)極領(lǐng)域中應(yīng)用的最新進(jìn)展。本文還對(duì)復(fù)合方法的優(yōu)劣給予了分析和討論，并對(duì)未來(lái)MXene與堿金屬?gòu)?fù)合方式進(jìn)行了預(yù)測(cè)。MXene作為一種新興二維材料，已經(jīng)有取代石墨烯成為21世紀(jì)新的研究熱點(diǎn)的趨勢(shì)，但其發(fā)展仍處于初級(jí)階段，其自身仍面臨非常多的挑戰(zhàn)：1）MXene的原料和制造成本高，制備流程相對(duì)復(fù)雜；2）MXene產(chǎn)品過(guò)于單一，沒(méi)有發(fā)揮出其豐富雜原子和活性基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)；3）MXene 的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易氧化不易于長(zhǎng)期保存；4）MXene的應(yīng)用方法過(guò)于單一，主要應(yīng)用在金屬負(fù)極領(lǐng)域，而其自身儲(chǔ)存堿金屬離子的能力一般?；谝陨蠁?wèn)題，MXene在堿金屬負(fù)極領(lǐng)域的研究還比較初級(jí)，多是直接利用MXene 的表面結(jié)構(gòu)，沒(méi)有像石墨烯一樣得到全面的發(fā)展應(yīng)用。參考石墨烯材料的發(fā)展策略，MXene材料的發(fā)展應(yīng)該充分利用其豐富的表面官能團(tuán)和其二維結(jié)構(gòu)，通過(guò)復(fù)合、負(fù)載、摻雜進(jìn)行改性，或改變剝離方法獲得其他不同層數(shù)、品種的MXene。如在MXene上錨定其他分子/基團(tuán)誘導(dǎo)鋰金屬定向沉積；基于MXene的伸展柔性，可將MXene與具有高導(dǎo)電性的剛性材料復(fù)合作為人工SEI 膜，進(jìn)一步抑制枝晶形成；人工SEI膜的意義在于操作簡(jiǎn)單、可大量生產(chǎn)。隨著更多種類(lèi)MXene 的研制、更多制備方法的開(kāi)發(fā)，未來(lái)會(huì)有越來(lái)越多的MXene 應(yīng)用方法。在金屬負(fù)極保護(hù)方面，新的表面官能團(tuán)和活性位點(diǎn)也將進(jìn)一步提高M(jìn)Xene 與堿金屬的親和性?？梢钥隙ǖ氖?，隨著MXene 和堿金屬負(fù)極技術(shù)的快速發(fā)展，高能量密度、可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)的堿金屬電池的研制將成為可能。