嚴(yán) 碩，于海斌，陳 贊

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

天然氣是重要的燃料和化工原料，具有清潔無(wú)污染、燃燒值高等特點(diǎn)，目前已成為中國(guó)加速轉(zhuǎn)型“清潔能源計(jì)劃”、實(shí)現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的重要力量。通常油氣田采出的天然氣為氣體混合物，其中CH4含量較高，其余含有重?zé)N類(lèi)、酸性氣體［以二氧化碳（CO2）為主］、水（H2O）等［1-3］。天然氣中的重?zé)N和芳烴通過(guò)預(yù)處理技術(shù)被脫除掉，剩余CO2和H2O。CO2不僅會(huì)影響天然氣的燃燒熱值，而且對(duì)輸油管線有腐蝕破壞性，對(duì)天然氣輸送產(chǎn)生諸多不利影響［4-5］，因此，如何經(jīng)濟(jì)高效脫除天然氣中CO2是目前天然氣行業(yè)亟需解決的技術(shù)難題。

1 天然氣脫除CO2工藝技術(shù)對(duì)比

天然氣脫除CO2工藝的選擇必須考慮諸多的影響因素，如原料氣CO2含量、原料氣壓力、處理規(guī)模、產(chǎn)品規(guī)格、工藝能耗、烴（主要是甲烷）損失量和設(shè)備重量與占地等。常規(guī)的天然氣脫除CO2技術(shù)有吸收法、吸附法、低溫分離法、膜分離法等。對(duì)于各種工藝技術(shù)內(nèi)容、過(guò)程原理、步驟，原料氣、產(chǎn)品氣濃度，CH4損失率、壓強(qiáng)及能耗等重要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比情況，洪宗平等［6］做了詳細(xì)總結(jié)，故不再贅述。

本文主要介紹各種工藝技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合的對(duì)比情況。表1列出了低溫分離法、吸附分離法、吸收法及膜分離法的分離原理、特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)比情況。目前天然氣中脫除CO2方法主要采用的是吸收分離法即胺吸收法，該工藝雖然對(duì)CO2脫除精度較高，但設(shè)備較多、系統(tǒng)較復(fù)雜、吸收塔高，占地面積和設(shè)備投資較大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生能量消耗大、吸收液需求量大、環(huán)境污染等問(wèn)題［7-8］；吸附分離法由于吸附劑使用量大，自動(dòng)化程度要求高，常用于CO2含量不高的小型天然氣液化處理裝置［9-10］；低溫分離法雖然CO2脫除深度較高，但是耗能高、工藝復(fù)雜［11］；膜分離技術(shù)被認(rèn)為是本世紀(jì)最有前途的分離技術(shù)之一。相比其他分離方法，膜分離法具有以下優(yōu)勢(shì)：工藝設(shè)備和系統(tǒng)簡(jiǎn)單，無(wú)污染問(wèn)題；允許高壓條件下操作，高壓操作的優(yōu)勢(shì)就是處理后產(chǎn)品損失少；投資較少、占地小、耗能少；可靠性高、易于擴(kuò)展、啟動(dòng)靈活［12-15］。因此膜法脫除天然氣中CO2具有較好的應(yīng)用前景。

表1 低溫分離以及吸附分離、吸收法及膜分離法分離原理、特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)比［16］Table 1 Comparison of principle and characteristics and application occasion of low-temperature separation，adsorption separation，absorption and membrane separation［16］

2 膜法脫除天然氣CO2原理、膜材料及膜組件

2.1 膜分離法原理

膜法氣體分離是一個(gè)無(wú)相變、壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)程。氣體在膜中的運(yùn)輸和分離基于溶解擴(kuò)散原理，假設(shè)每種進(jìn)料氣體在膜的一個(gè)界面溶解到膜中，通過(guò)聚合物鏈段的自由體積及聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的瞬變滲透通道進(jìn)行透過(guò)，氣體從膜的上表面擴(kuò)散到下表面。氣體組分通過(guò)聚合物膜的性質(zhì)由兩個(gè)參數(shù)控制：溶解度系數(shù)（S）和擴(kuò)散系數(shù)（D）。滲透性和選擇性都影響了氣體分離膜工藝的經(jīng)濟(jì)性［17］。一般情況下，膜采用非對(duì)稱(chēng)膜，即含有選擇層和支撐層，選擇層非常薄，要求無(wú)缺陷，并且具有高選擇性；支撐層選用高滲透性多孔非選擇性支撐材料。為了獲得高選擇性，一般需要具有高本征選擇性的膜材料，另外還可以通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)等方法進(jìn)行膜后處理工藝來(lái)提高膜的選擇性［18］。

2.2 膜分離材料

天然氣膜法脫碳技術(shù)及應(yīng)用的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)可規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用的高性能膜材料。目前應(yīng)用于天然氣膜法脫碳膜材料可分為有機(jī)硅膜材料、無(wú)機(jī)膜材料和高分子聚合物膜材料三大類(lèi)。有機(jī)硅膜材料具有耐氧化、耐電弧性等優(yōu)點(diǎn)，但存在選擇性的不足。無(wú)機(jī)膜材料根據(jù)其組成成分不同，可分為Al2O3、ZnO2、TiO2、SiO2、硅酸鹽材料及沸石材料等，具有熱穩(wěn)定性好、耐有機(jī)溶劑且不被微生物降解、機(jī)械性好等優(yōu)點(diǎn)；但也存在膜易碎、加工成本高（約為高分子膜的10倍）、填充面積小、難以制造大面積且無(wú)缺陷的膜、高溫密封困難等缺點(diǎn)，因此限制了其應(yīng)用［19］。而高分子聚合物膜材料來(lái)源廣泛，易加工成型，且具備良好的氣體分離性能和機(jī)械穩(wěn)定性。因此，目前工業(yè)應(yīng)用的材料仍以高分子聚合物材料為主，如醋酸纖維素（CA）和聚酰亞胺（PI）等。

醋酸纖維素材料具有簡(jiǎn)單易得且價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，至今仍是為數(shù)不多的幾種商業(yè)化膜材料之一。W.R.Grace、UOP和Cynara是3家最早將膜分離法用于天然氣脫碳的公司，他們利用Loeb-Sourirajan技術(shù)生產(chǎn)的各向異性膜，均為CA膜。但纖維素類(lèi)膜存在制備工藝復(fù)雜、選擇性低、易塑化且易受微生物侵蝕、分離選擇性較低等問(wèn)題［20］。此外，盡管聚砜與有機(jī)硅膜材料作為早期工業(yè)用的氣體分離膜材料，但研究發(fā)現(xiàn)它們存在透氣性較差的缺點(diǎn)，并且對(duì)重?zé)N及CO2耐候性差，使得這些材料的應(yīng)用受到一定限制［21］。PI是一類(lèi)由芳香族或脂肪環(huán)族四酸二酐和二元胺經(jīng)縮聚得到的環(huán)鏈化合物，聚酰亞胺作為膜分離材料，在20世紀(jì)80年代中期已受到重視，具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力、較高的分離選擇性等特點(diǎn)，但高分子聚合物膜材料易受“Trade-off”效應(yīng)限制，且長(zhǎng)期在CO2條件下易發(fā)生塑化、老化等現(xiàn)象，所以如何提升高分子聚合物膜材料的穩(wěn)定性是需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前提升膜材料穩(wěn)定性方法有合成改性、交聯(lián)改性、共混改性等，研究者們?cè)诖朔矫嬉策M(jìn)行了大量研究［22］。國(guó)外已成功開(kāi)發(fā)出商業(yè)化的高分子聚合物膜材料如芳香族PI膜（最早由Air Liq-uide的Medal公司生產(chǎn)），因其分子骨架上含有大量剛性的含氮芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)而兼具出色的穩(wěn)定性和氣體分離性能，尤其對(duì)CO2/CH4體系具有很好的分離選擇性，已經(jīng)在許多混合氣體體系的分離中得到了應(yīng)用［23］。

2.3 膜組件

根據(jù)不同的生產(chǎn)實(shí)際情況，將膜材料組裝成各種膜組件，膜組件分為圓管式、板框式、螺旋卷式、中空纖維式。圓管式和板框式膜組件由于自身特點(diǎn)，常應(yīng)用于微濾和超濾。工業(yè)上應(yīng)用于天然氣脫碳系統(tǒng)的膜組件常采用螺旋卷式膜組件及中空纖維式膜組件［24］。

表2列出了各種膜組件裝填密度及投資成本的比較。從表2可以看出，螺旋卷式膜組件和中空纖維式膜組件填充密度較高，其中中空纖維式膜組件填充密度最大，且這兩種膜組件的造價(jià)低廉。

表2 圓管式、板框式、螺旋卷式、中空纖維式膜組件裝填密度及投資成本的比較［25］Table 2 Comparison of packing density and investment cost of plate frame，spiral coil and hollow fiber membrane assemblies［25］

目前商業(yè)化的膜材料基本產(chǎn)自國(guó)外氣體分離膜公司，氣體分離膜公司、應(yīng)用氣體范圍、膜材料及膜組件形式如表3所示［26］。德國(guó)贏創(chuàng)Evonik公司、林德公司聯(lián)產(chǎn)的SEPURAN?系列中空纖維膜是一類(lèi)特別堅(jiān)固的膜，可以承受極端的壓力和溫度，并且該膜已應(yīng)用于沼氣領(lǐng)域。同時(shí)，該公司開(kāi)發(fā)了一種專(zhuān)為復(fù)雜成分的天然氣源中使用的脫碳SEPURAN?NG，據(jù)其研究人員表明，該膜設(shè)計(jì)可在高達(dá)70 ℃的溫度、典型壓力、含高CO2濃度條件下使用。目前中國(guó)幾乎沒(méi)有具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的商業(yè)化膜材料，所以需加大自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的膜材料的研發(fā)力度，推動(dòng)中國(guó)整體膜法分離CO2工業(yè)應(yīng)用進(jìn)程。

表3 膜氣體分離應(yīng)用、公司及產(chǎn)品、膜材料和膜組件的類(lèi)型［26］Table 3 Membrane gas separation applications，company and products，typesofmembrane materialsand membranemodules［26］

3 膜法脫除天然氣中CO2工藝技術(shù)

氣體分離膜的分離性能不僅取決于膜材料、膜組件和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，還取決于原料氣的預(yù)處理工藝單元和膜分離工藝單元。

3.1 預(yù)處理工藝單元

天然氣中含有C5以上的重?zé)N類(lèi)，重?zé)N沸點(diǎn)低、易于凝結(jié)堵塞管路設(shè)備等，需在預(yù)處理單元部分將重?zé)N除去，預(yù)處理工藝單元的作用是在原料氣進(jìn)入膜分離裝置之前，將天然氣中攜帶的重?zé)N、水、凝析油等物質(zhì)去除［27］。如果原料氣相對(duì)清潔，預(yù)處理單元可以簡(jiǎn)化。如果不脫除雜質(zhì)，天然氣質(zhì)量受到影響，同時(shí)會(huì)影響膜分離單元膜材料的壽命。針對(duì)不同氣源，預(yù)處理單元工藝流程和復(fù)雜程度有較大差別，對(duì)于含雜質(zhì)、水、重?zé)N較多的天然氣（伴生氣），預(yù)處理過(guò)程需脫水、脫汞、脫重?zé)N、脫H2S。天然氣原料氣中所含雜質(zhì)的種類(lèi)不同，所以應(yīng)該針對(duì)實(shí)際工況，選擇合適的預(yù)處理單元組合，對(duì)天然氣原料氣進(jìn)行預(yù)處理。

3.1.1 脫水

原料天然氣中水分容易與烴類(lèi)物質(zhì)形成固態(tài)水合物，從而造成輸送系統(tǒng)堵塞，同時(shí)為了避免水分進(jìn)入膜系統(tǒng)后影響膜材料性能，須在進(jìn)膜分離單元之前將水分脫除。脫水可分為冷凍脫水、溶劑吸收脫水、固體吸附脫水、膜分離法脫水，目前最常用的是固體干燥劑脫水和溶劑吸收脫水。干燥劑脫水常用干燥劑是分子篩，分子篩脫水具有吸附性強(qiáng)、較高溫度下仍可操作等特點(diǎn)。溶劑吸收脫水應(yīng)用廣泛的有三甘醇吸收法，但三甘醇脫水深度不高，所以針對(duì)不同條件應(yīng)選擇合適的脫水方法［28］。

3.1.2 脫汞

原料氣中含有的微量汞會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，并且汞的存在對(duì)膜材料會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，因此原料氣中汞需進(jìn)行脫除，如果某些開(kāi)采出的天然氣原料氣中沒(méi)有汞，脫汞預(yù)處理單元?jiǎng)t可以省略。目前天然氣脫汞工藝有化學(xué)吸附、溶液吸收、低溫分離、陰離子樹(shù)脂和膜分離等方法。低溫分離工藝是利用低溫分離原理實(shí)現(xiàn)汞脫除，分離的汞容易混入液化的烴類(lèi)中，造成二次污染，從而增加了處理難度；溶液吸收工藝脫除汞效果較差，且吸收溶液腐蝕性強(qiáng)，飽和吸收容量較低，脫除的汞進(jìn)入吸收溶液中也將造成二次污染；膜分離脫除汞及陰離子樹(shù)脂脫汞工藝的使用范圍較窄，工業(yè)化裝置應(yīng)用較少；化學(xué)吸附脫汞工藝在經(jīng)濟(jì)性、脫除汞效果和環(huán)保方面均優(yōu)于其他脫汞工藝，在天然氣脫汞處理中得到廣泛應(yīng)用［29］。

3.1.3 脫重?zé)N

重?zé)N通常指C5以上的烴類(lèi)，在烴類(lèi)中，分子量由小到大時(shí)，其沸點(diǎn)是由低到高變化的，所以在液化天然氣的循環(huán)中，重?zé)N總是先被冷凝下來(lái)，從而堵塞設(shè)備。通常預(yù)處理天然氣脫除重?zé)N采用低溫冷凝法，通常天然氣經(jīng)過(guò)預(yù)冷后，在低溫分離的一個(gè)或者多個(gè)分離器中去除重?zé)N。

3.1.4 脫H2S

某些開(kāi)采出來(lái)的天然氣中會(huì)含有少量的H2S等含硫氣體，這些氣體的存在會(huì)腐蝕金屬材料、造成膜材料中毒、環(huán)境污染等問(wèn)題，因此需要把天然氣中的含硫氣體脫除。一般采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液進(jìn)行脫除，因其對(duì)H2S具有較強(qiáng)的吸附能力、吸收效率較高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在脫除H2S氣體工藝中得到廣泛使用。

3.1.5 典型預(yù)處理工藝介紹

傳統(tǒng)預(yù)處理設(shè)備包括凝結(jié)過(guò)濾器、吸附劑保護(hù)床、顆粒過(guò)濾器、加熱器以及膜系統(tǒng)，傳統(tǒng)預(yù)處理系統(tǒng)適用于大多數(shù)情況，但是存在短時(shí)間內(nèi)吸附床飽和導(dǎo)致性能下降等問(wèn)題。圖1列出了美國(guó)UOP公司MemGuard?膜系統(tǒng)強(qiáng)化預(yù)處理流程圖。該預(yù)處理工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是水可以隨重?zé)N一起除掉，所以不需要額外脫水，此外汞和其他污染物也可以在Mem-Guard?預(yù)處理系統(tǒng)中除掉，并且可以有選擇性地移除重?zé)N組分，并有效地降低露點(diǎn)［30］。

圖1 UOP公司MemGuard?強(qiáng)化預(yù)處理流程圖［30］Fig.1 Flow diagram of UOP MemGuard?enhanced preprocessing［30］

圖2是中石油某公司的脫除重?zé)N項(xiàng)目預(yù)處理工藝。該預(yù)處理工藝是來(lái)自壓縮機(jī)的天然氣經(jīng)過(guò)分子篩脫水系統(tǒng)和烴露點(diǎn)控制系統(tǒng)之后，再進(jìn)入膜法分離系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)膜法分離之后，滲透氣富含CO2，排去CO2壓縮系統(tǒng)，滲余氣為合格天然氣外輸［31］。

圖2 膜法脫除天然氣中CO2工藝［31］Fig.2 Process of removing CO2 from natural gas by membrane method［31］

若天然氣組分相對(duì)較清潔，如經(jīng)過(guò)海上平臺(tái)脫水、降溫降壓處理的海管入口天然氣，此時(shí)的預(yù)處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，只需經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾和加熱即可進(jìn)入膜分離單元。圖3是Frames公司設(shè)計(jì)的預(yù)處理工藝，此處原料氣組分不復(fù)雜，所以經(jīng)過(guò)過(guò)濾器及加熱器之后，即可進(jìn)入膜分離單元［32］。

圖3 Frames公司設(shè)計(jì)的天然氣脫碳預(yù)處理工藝［32］Fig.3 Natural gas decarbonization pretreatment process designed by Frames company［32］

3.2 膜分離工藝單元

膜分離工藝單元是整個(gè)分離裝置工藝的核心單元，可分為一級(jí)膜分離系統(tǒng)、二級(jí)膜分離系統(tǒng)和三級(jí)膜分離系統(tǒng)。

3.2.1 一級(jí)、二級(jí)膜分離系統(tǒng)

一級(jí)膜分離過(guò)程是最簡(jiǎn)單的膜分離過(guò)程，原料氣經(jīng)過(guò)一級(jí)膜分離后成一側(cè)滲透氣富含CO2和另一側(cè)滲余氣富含烴類(lèi)。其最大的不足是當(dāng)原料氣中CO2含量較高時(shí)，會(huì)有大量的烴類(lèi)透過(guò)膜并損失掉。烴類(lèi)損失率較高、投資較少是一級(jí)膜分離系統(tǒng)特點(diǎn)。當(dāng)烴類(lèi)損失率有高需求的時(shí)候，可以采用二級(jí)膜分離系統(tǒng)，二級(jí)膜分離只是讓一級(jí)的滲透氣再循環(huán)到下一級(jí)的原料氣中從而提高烴類(lèi)回收率。但是一級(jí)膜分離后的滲透氣會(huì)出現(xiàn)壓降，再次進(jìn)去二級(jí)膜分離系統(tǒng)前，需要進(jìn)行增壓，此時(shí)需要添置循環(huán)壓縮機(jī)及冷卻機(jī)從而增加整體裝置的投資。烴類(lèi)回收率較高、耗能較高是二級(jí)分離膜系統(tǒng)特點(diǎn)［33］。實(shí)際應(yīng)用情況時(shí)，需充分考慮現(xiàn)場(chǎng)工況及條件，綜合考慮選擇符合現(xiàn)場(chǎng)工況的膜分離系統(tǒng)是關(guān)鍵。圖4列出了一級(jí)膜（a）和二級(jí)膜（b）分離工藝流程。

圖4 一級(jí)膜（a）和二級(jí)膜（b）分離工藝流程Fig.4 Separation process flow of the primary membrane（a）and secondary membrane（b）

3.2.2 三級(jí)膜分離系統(tǒng)

三級(jí)膜分離系統(tǒng)主要應(yīng)用于沼氣處理工藝。沼氣是通過(guò)厭氧菌消化食物和動(dòng)物糞便中有機(jī)化合物以及纖維素生物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的氣體。沼氣可用于電力發(fā)電、燃料電池和天然氣的替代品。一般來(lái)說(shuō)，沼氣可以通過(guò)以下兩種方式進(jìn)行處理：1）凈化，去除不需要的原料氣成分；2）升級(jí)，包括脫除CO2含量至低于規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（≤4%，體積分?jǐn)?shù)，下同）。隨后，輸出產(chǎn)品氣稱(chēng)為生物甲烷，一般含甲烷（96%～99%）和二氧化碳（1%～4%），不含硫化氫和硅氧烷等。

對(duì)于沼氣處理廠的設(shè)計(jì)，BRUNETTI等［34］設(shè)計(jì)了用于沼氣處理的多級(jí)分離膜處理工藝系統(tǒng)。該系統(tǒng)選擇了兩種不同的聚合物膜材料（Hyflon AD 60 和Matrimid 5218）。該三級(jí)膜處理工藝是在壓力比為40的情況下，將回收的CH4直接供應(yīng)到3～5 MPa的管道系統(tǒng)中，圖5展示了該三級(jí)膜處理沼氣系統(tǒng)工藝流程，CO2回收率達(dá)到97.5%，純度接近預(yù)期目標(biāo)。

圖5 三級(jí)膜處理沼氣升級(jí)系統(tǒng)工藝流程［34］Fig.5 Process flow of biogas upgrade system for three-stage membrane treatment［34］

4 國(guó)內(nèi)外膜法脫除天然氣中CO2應(yīng)用現(xiàn)狀

國(guó)外從20 世紀(jì)80 年代末就已經(jīng)開(kāi)始研究將膜法分離技術(shù)應(yīng)用于天然氣中CO2的脫除及回收領(lǐng)域，至今國(guó)外已經(jīng)有很多膜法分離天然氣的應(yīng)用實(shí)例。目前開(kāi)發(fā)利用膜分離工藝從天然氣中分離CO2的公司主要有美國(guó)UOP、日本宇部、德國(guó)贏創(chuàng)等幾家公司。

4.1 UOP公司膜法脫除天然氣中CO2應(yīng)用情況

表4列出了UOP 公司天然氣膜法脫除CO2的處理量和原料氣及產(chǎn)品氣中CO2的含量［35］。從表4 中可以看出，該公司天然氣膜法脫除CO2裝置已經(jīng)應(yīng)用于尼日利亞、巴基斯坦、墨西哥、泰國(guó)、埃及、印度尼西亞、馬來(lái)西亞等國(guó)家。

表4 國(guó)外海上天然氣膜法脫CO2的處理量和原料氣及產(chǎn)品氣CO2含量［35］Table 4 Treatment capacity and CO2 content of raw gas and product gas by offshore gas membrane method abroad［35］

4.2 國(guó)內(nèi)外膜法脫除天然氣中CO2具體應(yīng)用案例

4.2.1 國(guó)外膜法脫除天然氣中CO2具體應(yīng)用案例

在巴基斯坦Kadanwari 地區(qū)由美國(guó)UOP 公司建成天然氣集氣站（采氣量為5.1×106m3/d），在該集氣站裝置中采用UOP公司Separex膜，經(jīng)過(guò)膜分離處理后，天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由12%降至3%，并可脫除天然氣的水分。圖6、7展示的是該裝置的預(yù)處理系統(tǒng)以及膜分離系統(tǒng)工藝，預(yù)處理工藝采用吸附床吸附原料氣中的雜質(zhì)及水分后再進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，該膜分離系統(tǒng)采用二級(jí)膜分離系統(tǒng)，級(jí)間采用壓縮機(jī)提升一級(jí)膜系統(tǒng)分離出的滲透氣的壓力［36］。

圖6 預(yù)處理系統(tǒng)［36］Fig.6 Pretreatment system［36］

圖7 膜分離系統(tǒng)［36］Fig.7 Membrane separation system［36］

2012年至2014年期間，美國(guó)碳捕獲中心在美國(guó)阿拉巴馬州威爾森維爾建造安裝了以商業(yè)膜產(chǎn)品Polaris?膜組件為膜分離單元應(yīng)用于燃煤電廠煙道氣項(xiàng)目。該項(xiàng)目膜分離工藝采用二級(jí)膜分離工藝，二級(jí)膜單元由帶有橫流和逆流吹掃膜單元組成，運(yùn)行時(shí)間可達(dá)1 800 h 并且效果良好，可提供CO2體積分?jǐn)?shù)為62.6%的濃縮滲透氣體，CO2回收率在90%左右。如圖8所示，產(chǎn)品氣CO2體積分?jǐn)?shù)降至2.78%，有效地降低了生產(chǎn)成本，提高了CO2的回收率［37］。

圖8 以Polaris?模塊為膜分離單元應(yīng)用于燃煤電廠煙道氣利用項(xiàng)目［37］Fig.8 Polaris?module as membrane separation unit applied to flue gas utilization project of coal-fired power plant［37］

2017年報(bào)道了一個(gè)位于挪威特隆赫姆的試點(diǎn)規(guī)模的膜分離系統(tǒng)，該分離系統(tǒng)材料使用基于聚乙烯胺（PVAm）的中空纖維膜材料。如圖9所示，系統(tǒng)構(gòu)建了兩級(jí)膜組件中試規(guī)模的膜系統(tǒng)。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)，經(jīng)過(guò)分離系統(tǒng)可獲得純度為55.6%的產(chǎn)品氣，同時(shí)測(cè)試了水透過(guò)膜的滲透性［38］。

圖9 膜系統(tǒng)工藝流程［38］Fig.9 Process flow of membrane system［38］

4.2.2 國(guó)內(nèi)膜法脫除天然氣中CO2具體應(yīng)用案例

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所開(kāi)發(fā)的海南油田膜法CO2回收項(xiàng)目膜分離指標(biāo)為40 000 Nm3/d，處理后天然氣產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)小于10%。膜分離裝置的丙烷損失率不超過(guò)10%。該項(xiàng)目膜法CO2回收裝置于2006年9月安裝，2006年10月28日一次性開(kāi)車(chē)成功。圖10為工藝流程示意圖，原料氣經(jīng)過(guò)濾器除去原料氣中雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)換熱器用于升高進(jìn)膜氣體溫度，隨后進(jìn)入氣體分離膜系統(tǒng)，產(chǎn)品氣CO2體積分?jǐn)?shù)小于10%達(dá)到處理指標(biāo)。圖11為工藝PFD圖，詳細(xì)介紹了該項(xiàng)目工藝流程，膜系統(tǒng)采用二級(jí)膜分離系統(tǒng)，原料氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后換熱進(jìn)入一級(jí)膜分離系統(tǒng)，滲透氣經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)入二級(jí)膜分離系統(tǒng)，產(chǎn)品氣達(dá)到處理指標(biāo)［39］。

圖10 海南油田膜法CO2回收裝置工藝流程示意圖［39］Fig.10 Schematic diagram of process flow of membrane CO2 recovery device in Hainan Oilfield［39］

圖11 海南油田膜法脫除天然氣CO2的工藝PFD圖［39］Fig.11 PFD diagram of membrane process for CO2 removal from natural gas in Hainan Oilfield［39］

在松南氣田的天然氣脫除CO2裝置采用的是膜法分離系統(tǒng)，該膜法分離裝置的整個(gè)工藝流程如圖12所示。系統(tǒng)采用Prism中空纖維膜，原料氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，進(jìn)入3根分離管串聯(lián)的膜分離器。根據(jù)天然氣各烴組分在膜材料中的溶解速率和擴(kuò)散速率不同實(shí)現(xiàn)氣體分離，滲透氣含有較多的CO2，進(jìn)入火炬系統(tǒng)，凈化氣進(jìn)入銷(xiāo)售管網(wǎng)［40］。

圖12 松南氣田膜分離系統(tǒng)流程框圖［40］Fig.12 Flow diagram of membrane separation system in Songnan gas field［40］

綜合以上國(guó)內(nèi)外膜法脫除天然氣中CO2應(yīng)用情況看，國(guó)外已經(jīng)有較多的膜法分離天然氣中CO2的應(yīng)用實(shí)例，技術(shù)相對(duì)成熟，開(kāi)發(fā)膜法脫除CO2的國(guó)外公司主要集中在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，比如美國(guó)、德國(guó)、日本等，天然氣膜法脫CO2裝置也已經(jīng)應(yīng)用于世界范圍內(nèi)多個(gè)國(guó)家。相比于國(guó)外，中國(guó)國(guó)內(nèi)整體膜法分離CO2系統(tǒng)應(yīng)用較少，但是中國(guó)膜法分離天然氣中CO2工藝技術(shù)屬于快速發(fā)展階段，具有良好的應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

隨著節(jié)能減排形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻，膜分離法作為一種耗能低、占地少的分離技術(shù)，已經(jīng)在分離領(lǐng)域中展示出較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，特別是對(duì)于天然氣脫除CO2的工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，膜法脫除天然氣中CO2技術(shù)表現(xiàn)出較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景，同時(shí)還能帶來(lái)較為可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

今后關(guān)于膜法脫除天然氣中CO2工藝技術(shù)發(fā)展可集中在以下幾點(diǎn)：1）從膜材料開(kāi)發(fā)角度出發(fā)，膜法脫除天然氣中CO2技術(shù)雖然具有一定優(yōu)勢(shì)，但是該技術(shù)也面臨膜材料在面對(duì)實(shí)際工況條件下穩(wěn)定性變差、需周期性更換等問(wèn)題，目前研究者開(kāi)發(fā)的膜材料主要在實(shí)驗(yàn)室研究階段，如何研發(fā)出應(yīng)對(duì)實(shí)際復(fù)雜工況條件下保持高性能、長(zhǎng)周期穩(wěn)定性的膜材料是未來(lái)膜材料研發(fā)的重點(diǎn)；2）從膜產(chǎn)品知識(shí)產(chǎn)權(quán)角度出發(fā)，在中國(guó)國(guó)內(nèi)膜法脫除CO2應(yīng)用中使用的膜產(chǎn)品多為國(guó)外公司的商業(yè)化膜產(chǎn)品，亟需開(kāi)發(fā)中國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的商業(yè)化膜產(chǎn)品；3）從膜法脫除CO2產(chǎn)品氣純度需求角度出發(fā)，膜分離法在高CO2含量、高壓且產(chǎn)品氣分離純度要求不太高的天然氣脫CO2領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，當(dāng)對(duì)產(chǎn)品氣凈化度要求嚴(yán)格時(shí)，可以考慮采用將兩種或兩種以上的單一脫碳技術(shù)相結(jié)合的耦合集成組合工藝，如膜法分離+化學(xué)吸收法、膜法分離+膜吸收、膜法分離+變溫吸附法。這種集成組合工藝不僅可以發(fā)揮單一脫碳技術(shù)的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，也可實(shí)現(xiàn)比單一脫碳技術(shù)更優(yōu)化的高效分離過(guò)程。耦合脫碳技術(shù)的集成組合工藝為未來(lái)脫碳工藝技術(shù)發(fā)展提供了新方向。