韓秀棟

（天津市科學技術發(fā)展戰(zhàn)略研究院，天津 300011）

能源危機與環(huán)境問題是21 世紀人類社會所面臨的兩大難題，并逐漸開始影響人類的生存和發(fā)展。目前的世界能源主要以化石能源為主，化石能源儲量有限，而且使用時會造成嚴重的環(huán)境問題，因此開發(fā)新型綠色可再生能源非常迫切。氫能儲量豐富可再生，且具有清潔、高效等優(yōu)點，符合未來社會和經濟發(fā)展的需求，被稱為是未來理想的綠色能源。質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是將氫能的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置，具有高能量密度、高效率、無污染、易于建設等優(yōu)點，對于解決能源危機和環(huán)境問題具有重要研究意義［1］。PEMFCs的陰極和陽極發(fā)生的電化學反應動力學緩慢，需要催化劑來提高其反應動力學，因此催化劑是PEMFCs的關鍵部件，目前PEMFCs 常用催化劑是鉑（Pt）碳催化劑，但該催化劑在實際應用中還存在著一些問題：1）在陰極氧還原反應（ORR）中，Pt 與含氧中間體的結合能力過強，含氧中間體不易從Pt 表面脫附，導致反應的動力學緩慢，從而使得電池性能降低［2］；2）Pt 元素屬于貴金屬，在地殼中儲量稀缺，價格昂貴，導致電池成本高昂［3］；3）催化劑在PEMFCs 惡劣工作條件下容易發(fā)生金屬溶解、顆粒團聚和脫落，造成催化劑活性迅速衰減［4］。因此開發(fā)低成本、高活性和長壽命的催化劑是推動PEMFCs 商業(yè)化的關鍵。

為了推進PEMFCs 的商業(yè)化，科學家們做了大量而系統(tǒng)的研究工作，開發(fā)了多種方法來改善催化劑成本和壽命的問題，其中在Pt 中引入過渡金屬M（M=Fe［5-7］，Co［8］，Ni［9］，Cu［10-12］等）形成合金化催化劑是一種簡單有效的手段。引入的過渡金屬不但可以降低Pt 的使用量，降低催化劑成本，還會產生配體效應、應變效應和幾何效應等，可以有效調節(jié)Pt 對含氧中間體的吸附能，從而改善Pt 催化劑的活性。然而，由于熱力學能壘的存在，低溫合成的合金往往是無序合金，這種無序合金在PEMFCs 實際的高溫和高電壓環(huán)境下過渡金屬容易發(fā)生溶解流失，過渡金屬與Pt的各種協(xié)同效應減弱，從而使得Pt基催化劑的活性迅速衰減［13］。

近些年，有研究者把目光投向新型高穩(wěn)定的有序合金結構。將無序合金有序化處理之后形成金屬間化合物，在特定晶格位點，Pt原子與過渡金屬原子電子軌道具有更強的交互作用，可以減緩催化劑在電化學過程中金屬的溶解流失，從而展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性［14-16］。因此，金屬間化合物催化劑被認為是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎欢苽浣饘匍g化合物催化劑往往需要通過高溫退火工藝以越過能量勢壘，而在高溫條件下原子擴散加劇會使納米顆粒團聚長大變形，從而無法發(fā)揮其最佳的催化性能。本綜述主要介紹了幾種金屬間化合物催化劑的制備方法，為解決高溫退火過程中納米顆粒團聚長大變形的難題提供了一定的思路，實現高效地制備金屬間化合物催化劑，推進PEMFCs 催化劑產業(yè)化的進程。

1 制備方法

1.1 直接退火法

直接退火法是一種簡單高效制備金屬間化合物催化劑的方法，首先合成無序合金，隨后進行高溫熱處理以制備金屬間化合物催化劑。已經有多個課題組進行了研究報道，證實了該方法的可行性，已報道的金屬間化合物催化劑有：Pt-Co［8，17］，Pt-Fe［5］，Pt-Ni［18］，Pt-Cu［19］，Pt-Zn［20］等。WANG等［8］首先將兩種金屬前驅體溶液H2PtCl6·6H2O和CoCl2·6H2O吸附到碳載體上，隨后在N2/H2氣氛下150 ℃加熱2 h 得到Pt-Co/C。然后將得到的PtCo 合金分別在H2氣氛下于400 ℃和700 ℃熱處理2h，得到無序合金Pt3Co/C-400 和有序金屬間化合物Pt3Co/C-700，如圖1a 所示。由圖1a 可見，經700 ℃熱處理的Pt-Co/C 的XRD 譜圖在23.1、32.8°出現了超晶格的特征峰，分別代表（100）（110）晶面；而在400 ℃熱處理的Pt-Co/C未出現這些特征峰。進一步通過圖1b高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以看到Pt3Co/C-700 納米顆粒存在著原子的有序排列，沿著［001］晶帶軸做的衍射圖（圖1c）也能得到對應（100）（110）的衍射斑點，這些表征結果表明經過700 ℃熱處理后Pt-Co/C 的原子出現了有序化轉變，形成了有序金屬間化合物。

圖1 Pt/C、Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700對應的XRD譜圖（a）；Pt3Co/C-700的原子分辨HAADF-STEM照片（b）；（b）圖的衍射圖（c）；高倍數的HAADF-STEM照片（d）；Pt3Co的L10結構的原子模型圖（e）［8］Fig.1 XRD patterns of Pt/C，Pt3Co/C-400 and Pt3Co/C-700（a）；atomic-resolution HAADF-STEM image of Pt3Co/C-700（b）；SAED image（c）of figure（b）；high multiple HAADFSTEM image（d）；atomic model diagram of L10-Pt3Co（e）［8］

然而，在直接退火中由于金屬前驅體分布不均勻會導致合成的Pt-Co/C 金屬比例不均勻，因此經700 ℃熱處理之后催化劑有序化程度不高［21］。不僅如此，該課題組還通過原位加熱電鏡觀察到納米顆粒在高溫熱處理過程中會發(fā)生明顯團聚，表明高溫熱處理促進了原子的擴散，加速奧斯特瓦爾德熟化的過程，從而影響催化劑的尺寸和形貌。為了降低催化劑顆粒團聚長大，孫守恒課題組通過膠體法合成了尺寸和組分均一的無序合金PtFe納米顆粒［22］，再在N2氣氛下，600 ℃高溫熱處理最終得到fct-L10相的有序金屬間化合物PtFe 催化劑。雖然原始的無序合金納米顆粒尺寸均一，但是在高溫熱處理過程中納米顆粒仍存在著尺寸和形狀嚴重變化的問題，使得直接熱處理制備有序金屬間化合物催化劑的方法還有待進一步完善。

1.2 殼層輔助退火法

殼層輔助退火法是一種引人注目的方法，可以有效地控制納米晶體的尺寸和形狀，防止在高溫退火過程中晶粒的團聚和長大。這種方法可以把保護性殼層當做一個納米反應容器，為原子擴散提供一定空間，也有序保護納米顆粒團聚長大，在殼層內部發(fā)生無序到有序化的轉變［23-25］。

孫守恒課題組通過MgO 層對PtFe 納米粒子進行保護，可以精確地控制納米粒子的尺寸［26］。具體是將用MgO 保護層包裹的PtFe 納米粒子在700 ℃下高溫退火實現有序化轉變，之后將MgO保護層刻蝕掉，最終得到fct-L10結構的PtFe 納米粒子，該納米粒子的尺寸與高溫熱處理之前的粒子尺寸相當，說明保護層很好地防止了納米粒子的團聚長大。然而，這種方法限制了納米粒子中原子的遷移率，原子很難發(fā)生擴散重排，以致形成的有序相純度不高。

用氧化物作為保護層進行包裹的方法雖然可以較好地控制納米粒子的尺寸和形狀，然而在熱處理之后需要進行刻蝕處理，這增加了實驗步驟，不利于商業(yè)化量產。LEONARD 等［9］開發(fā)了一種更為簡單的保護層包裹的方法。他們用金屬氯化物作為金屬前驅體，KEt3BH 作為還原劑，合成合金納米粒子的同時，原位生成KCl基質，在熱退火過程中KCl可以起到防止納米粒子團聚的作用。另外CHUNG 等［6］使用鹽酸多巴胺進行涂覆形成了N 摻雜的碳保護殼，在高溫退火之后得到尺寸為6.5 nm 左右的fct-L10結構的PtFe納米粒子，在不去除碳保護層的情況下仍然顯示出優(yōu)異的催化活性，制備過程如圖2所示。

圖2 合成過程示意圖（a）；沒有保護層包裹進行退火后的PtFe納米粒子的TEM照片（b）；有多巴胺涂覆進行熱處理后的PtFe納米粒子的TEM照片（c）；Pt/C，PtFe/C納米粒子在700 ℃熱處理前后的HRPD數據（d）［6］Fig.2 Diagram of synthesis process（a）；TEM image of PtFe with-out protective layer after annealing（b）；TEMimageof PtFenano-particles with dopamine coating after annealing（c）；HRPD data of Pt/C，PtFe/C before and after annealing at 700 ℃（d）［6］

1.3 模板輔助退火法

模板輔助退火法被認為是一種合成金屬間化合物納米晶體的有效方法。李箐教授課題組用膠體法合成的Pt/NiO 核殼結構的合金納米粒子，外部的殼不僅可以防止納米粒子在高溫退火過程中發(fā)生團聚，更巧妙的是外部的金屬氧化物殼層在還原性氣氛下退火后被還原留下氧空位，這些空位為內部金屬原子的擴散提供了空間，原子更容易發(fā)生重新排列，促進了有序化的進程［27］。

具有規(guī)整晶面且結構復雜的金屬間化合物納米晶體的制備，可以采用容易刻蝕的材料用作多功能模板，這種模板不僅可以調控納米晶體尺寸的大小，還可以調控納米晶體的形貌［28-30］。例如KIM等［29］報道的一種一維納米線形貌的Pt-Co 金屬間化合物，其通過使用具有1D 通道的有序介孔二氧化硅（SBA-15）作為模板，如圖3a所示。由圖3a可知，將H2PtCl6·6H2O、CoCl2·6H2O和HCl浸漬在SBA-15上，然后在300 ℃、H2氣氛下得到無序合金D-Pt3Co NWs，將溫度升到600 ℃進一步退火可以得到有序合金O-Pt3Co NWs，隨后將SiO2刻蝕，得到6 nm 左右的有序納米線。通過XRD表征（圖3b），可以明顯看到O-Pt3Co NWs有序結構的產生。通過HAADF-STEM（圖3c）也可以看到O-Pt3Co NWs 原子的有序排列，HAADF-STEM 的強度分布（圖3d）也可以看到Pt 和Co 的周期性排列。雖然這種方法可以定向合成具有特定形貌的金屬間化合物納米晶體，然而這種方法制備過程繁瑣，且需要選擇合適的模板材料。

圖3 D-Pt3Co NWs和O-Pt3Co NWs的合成過程示意圖（a）；Pt NWs、D-Pt3Co NWs和O-Pt3Co NWs的XRD譜圖（b）；O-Pt3Co NWs的HAADF-STEM照片（c）；圖（c）中黃色框區(qū)域的強度圖（d）［29］Fig.3 Diagram of synthesis process of D-Pt3Co NWs and O-Pt3Co NWs（a）；XRD patterns of Pt NWs，D-Pt3Co NWs and O-Pt3Co NWs（b）；HAADF-STEM image of O-Pt3Co NWs（c）；（d）intensity image of the yellow box area in figure（c）［29］

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法是最廣泛探索的方法，可制備各種規(guī)整形貌的多金屬納米晶體［31］。這種方法不僅可以用于無序合金的合成，還可以在較低溫度下（約300 ℃）直接合成金屬間化合物，與熱退火實現有序化的方法相比，具有降低合成溫度的顯著優(yōu)勢［32-35］。能夠在低溫下完成有序化轉變的原因是無序合金的生成與有序化轉變是同時進行的。無序合金首先生成，由于表面活性劑和形貌控制劑的存在，可以防止無序合金納米粒子過度長大，這些小尺寸的納米粒子具有更高的表面能，促使這些納米粒子可以在較低的溫度下發(fā)生有序化轉變。SCHAAK課題組通過使用強還原劑NaBH4將電負性相差較大的兩種金屬前驅體快速還原出來，從而得到一系列合成的金屬間化合物，但由于使用強還原劑導致納米粒子快速成核并長大，以致合成的金屬間化合物納米粒子形狀不規(guī)則［33，36-37］。

通過溶劑熱法還可以制備具有一定形貌的金屬間化合物納米晶體，前驅體和表面活性劑的選擇非常關鍵，這兩點可能會使納米顆粒形成一定特定形貌。李亞棟課題組通過簡單地調控Pt 和Sn 的前驅體濃度，成功地合成了具有立方體、內凹立方體和富含缺陷立方體的金屬間化合物Pt3Sn 納米晶體（圖4a～4d）［38］。他們將含有Pt（acac）2和SnCl2前驅體的DMF 溶液加入高壓反應釜中，然后在180 ℃保持12 h。合成過程中的高溫和高壓環(huán)境為實現原子有序化排列提供了額外的能量，從而得到有序金屬間化合物的納米晶體。黃小青課題組報道使用OAm（油胺）和ODE（十八烯）的混合物作為結構導向劑，抗壞血酸作為還原劑合成了形貌尺寸均一的PtPb 六方納米片（圖4e～4f）［39］。圖4f 表明合成的六方納米片具有有序的PtPb原子結構。

圖4 金屬間化合物Pt3Sn納米晶內凹立方體（a）和富含缺陷的立方體（c）的HAADF-STEM照片；（a，c）圖像中黃色區(qū)域的原子分辨率的HAADF-STEM照片（b，d）［38］；PtPb納米六方片的TEM照片（e）；單個PtPb納米六方片的SAED圖（f）［39］Fig.4 HAADF-STEM images of intermetallic Pt3Sn nanocrystals of（a）concave cube and（c）cube with rich defects；Atomic-resolution HAADF-STEM images of the yellow box area（a，c）in HAADF-STEM images（b，d）［38］；TEM image of PtPb hexagonal nanoplates（e）；SAED image of single PtPb hexagonal nanoplate（f）［39］

2 ORR應用

ORR 是PEMFCs 最為重要的反應之一，ORR 的速率決定了PEMFCs 的功率密度，因此選擇合適的ORR催化劑是保證PEMFCs性能的關鍵。Pt/C是最為常用的ORR 催化劑，然而，Pt 對含氧中間體的吸附能力過強，脫附困難，導致反應動力學緩慢。大量的研究表明通過與過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）合金化，可有效減小Pt 對中間體的吸附能力，提高ORR活性，還能有效降低催化劑成本［5，8-10］。然而過渡金屬在PEMFCs強酸和高電壓的工作環(huán)境中易溶解析出，導致合金化作用減弱，使得ORR 性能迅速衰退［40］。Pt 基金屬間化合物催化劑中Pt 與過渡金屬具有較強的d-d 軌道相互作用，可以有效穩(wěn)定過渡金屬在使用過程中的氧化和溶解，展示出更高的ORR 活性和穩(wěn)定性［41］。如孫守恒課題組通過MgO殼層輔助退火法制備了fct-L10結構的PtFe催化劑。這種催化劑在60 ℃的0.1 mol/L 高氯酸溶液中展示了比無序合金PtFe催化劑更好的結構穩(wěn)定性，在經過24 h 的腐蝕實驗后fct-L10結構的PtFe 催化劑中Fe 元素損失率僅為6%，而無序合金催化劑損失率達到了34%［26］。進一步的ORR 半電池測試和膜電極測試中，其展示出了高達0.7 A（以1 mg Pt 計）的質量活性和經過30 000次老化實驗后，電化學性能無明顯衰減的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性（圖5a～5c）。近期，他們還制備了fct-L10結構的PtCo 催化劑，相比于fct-L10結構的PtFe 催化劑，PtCo 催化劑中的Pt元素和Co元素具有更強的相互作用，可以進一步削弱Pt對含氧中間體的吸附能力，從而提高ORR 反應速率。這種PtCo 催化劑在燃料電池膜電極測試中展示出了優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，其質量活性和穩(wěn)定性已經超過了美國能源局所規(guī)定的2020 年性能指標（質量活性≥0.44 A/mg，30 000 次的循環(huán)后質量活性衰減率＜40%），在經過30 000次的循環(huán)穩(wěn)定性測試后，PtCo 催化劑的有序fct-L10結構仍可以很好地保持，展示出了良好的結構穩(wěn)定性（圖5d～5f）［17］。

圖5 L10-PtFe催化劑［26］和L10-PtCo催化劑的性能表征［17］Fig.5 Performance characterization of L10-PtFe catalyst［26］and L10-PtCo catalyst［17］

3 結論

綜上所述，本文主要介紹Pt基有序金屬間化合物催化劑制備方法的最新進展，重點介紹一些典型的例子。在多數情況下，金屬間化合物催化劑已被證明可以促進一系列不同催化劑的活性、穩(wěn)定性和耐久性。與其對應的無序合金相比，金屬間催化劑被證明可以促進一系列不同的電催化反應，并具有更高的活性、穩(wěn)定性和耐久性。盡管多種制備技術已經得到一定的發(fā)展，可以制備多種金屬間納米結構和形狀可控的納米顆粒，但是要同時實現金屬間結構和定制形狀仍然是一個嚴峻挑戰(zhàn)。這類形貌可控的有序金屬間化合物，有望進一步提高催化劑的催化活性和耐久性。目前，上述幾種制備方法大多止步于實驗室階段，每批次催化劑的產量僅在毫克級別，距離商業(yè)化的大規(guī)模生產還有一定差距。因此，繼續(xù)開發(fā)新型的金屬間化合物催化劑制備方法，對推進金屬間化合物催化劑的產業(yè)化應用具有重要意義。