李 鑫 洪成宇 劉 華 李家偉 孫若楠 周 超*

(1.長春工業(yè)大學合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心 吉林長春 130012)(2.山東宏旭化學股份有限公司 山東東營 257200)

水性油墨是由水性高分子樹脂(連接料)、顏料及助劑等復配得到的一種印刷油墨[1-3]。連接料是水性油墨最重要的組分，它決定著水性油墨的黏度、光澤度、附著性及印刷適性等主要性能。以水性聚氨酯(WPU)為連接料制備的水性油墨具有優(yōu)異的耐磨性、附著力、耐化學性和柔硬度平衡性等，得到了人們廣泛的關(guān)注及研究[4]。交聯(lián)改性是提高水性聚合物性能最直接、最有效的方法之一[5-6]。本研究在聚氨酯預聚體合成過程改變交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)用量，合成了一系列內(nèi)交聯(lián)的WPU乳液，考查TMP含量對WPU性能的影響，對后續(xù)油墨用水性樹脂的附著力與耐蒸煮性研究具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，上海麥克林試劑生化科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，上海阿拉丁生物試劑有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)，上海易恩化學技術(shù)有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)，天津大茂化學試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，天津市福晨化學試劑廠；丙酮，成都科隆化學有限公司。

BI-90Plus型激光粒度分析儀，美國Brookhaven公司；IS-50型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet儀器公司；DSA-30型動態(tài)接觸角測量儀，德國Kruss公司；3365型動態(tài)機械性能測試儀，美國英特斯朗公司；JYW-2008型微控全自動界面張力儀，承德金和儀器制造有限公司；DSC 1型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司；BLD-200N型剝離強度測試儀，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；TGA-7型熱失重分析儀，珀金埃爾默股份有限公司。

1.2 WPU乳液的制備

先將PTMG、BDO分別在80℃真空條件下除去水分，備用。確定異氰酸酯指數(shù)為1.2，按表1配方計算各原料用量，將 PTMG、BDO、IPDI、DMPA 加入配有回流冷凝、氮氣保護裝置與電動攪拌器的三口燒瓶中，加入少量DMAC作為溶劑使原料溶解，在60℃恒溫油浴鍋中攪拌0.5 h，使體系混合均勻。之后升溫至80℃，加入催化劑DBTDL，在360 r/min攪拌速率下反應1 h，加入TMP繼續(xù)反應1 h至NCO含量達到理論值(二正丁胺滴定法測定)。降溫至40℃，同時加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，加入計量的TEA進行中和，在高速攪拌下加水乳化，減壓蒸餾脫除丙酮后得到固含量約為40%的一系列WPU乳液。WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4 和 WPU-5 樣品中TMP質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、3%、4%和5%。

表1 制備WPU的主要原料配方

1.3 WPU膠膜制備

將適量的WPU乳液均勻平鋪于聚四氟乙烯板上，水平放置，室溫下自然干燥7 d，待膠膜成型后，放入烘箱中50℃干燥24 h。

1.4 分析與測試

使用紅外光譜儀進行紅外光譜測試；使用熱重分析儀對5～10 mg的膠膜進行耐熱性分析，測試全程在N2保護下進行，升溫速率為10℃/min，測試溫度為100～500℃；將膠膜制成標準的啞鈴型樣條，使用電子拉力機進行拉伸測試，拉伸速率50 mm/min。使用差示掃描量熱(DSC)分析儀對5～10 mg膠膜進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試，測試全程在N2保護下進行，升溫速率為10℃/min，先從25℃升溫至160℃，再降溫至-30℃進行測試。參照 GB/T 2791—1995，使用剝離強度測試儀測試T型剝離強度，將WPU乳液涂布于聚氯乙烯(PVC)板材(200 mm×25 mm)表面，置于40℃的真空烘箱中5 min除去大部分水分，將PVC樣條粘合并施加一定的壓力進行固化，制成膠合PVC樣條，在50 mm/min的恒定拉伸速率下測試，直至樣條膠層被完全破壞，記錄T型剝離強度數(shù)據(jù)，重復測試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

取不同反應時間得到的WPU乳液，滴加于壓片機制成的溴化鉀透明薄片上，待其干燥后進行紅外測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同反應時間的WPU紅外光譜圖

由圖1可知，隨著反應時間的延長，2 260 cm-1處代表—NCO的峰逐漸減小至消失，1 708 cm-1處代表氨基甲酸酯中C＝O特征吸收峰逐漸增大，表明原料隨著反應時間的延長逐步聚合形成產(chǎn)物，直至原料反應完全。3 327 cm-1處是聚氨酯的N—H的伸縮振動峰，2 852至2 940 cm-1處是—CH3與—CH2基團中C—H伸縮振動峰，1 535 cm-1處是氨基甲酸酯中C—N伸縮振動峰，1 235 cm-1處是氨基甲酸酯的酯基中 C—O伸縮振動峰，1 102 cm-1處是由PTMG提供的C—O—C強振動吸收峰，表明成功合成了聚氨酯預聚體。

2.2 乳液性能

對不同TMP用量制得的WPU乳液性能進行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 不同TMP用量的WPU乳液性能

由表2可知，隨著TMP用量的增加，WPU乳液的粒徑先增大后減小。當TMP用量較少時，WPU乳液的粒徑隨著TMP用量增加而增大，這是由于TMP用量的增加使得WPU鏈段之間的交聯(lián)增大，降低了分子鏈的柔韌性與自由移動的能力，同時由于交聯(lián)的影響導致親水基團被包裹于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而使WPU膠粒在水中的分散性降低，WPU粒徑增大。當TMP用量繼續(xù)增加時，乳液膠粒的分散指數(shù)變大，表明出現(xiàn)了多個不同尺寸的膠粒，且乳液的儲存穩(wěn)定性變差。

2.3 力學性能

圖2是不同TMP用量WPU膠膜的應力-應變曲線。

圖2 不同TMP用量WPU膠膜應力-應變曲線

由圖2可知，隨著TMP用量的增加，WPU膠膜的拉伸強度從8.38 MPa增大至17.60 MPa，但斷裂伸長率從1 054%減少至598%。當TMP質(zhì)量分數(shù)超過3%后，WPU薄膜出現(xiàn)與塑性材料明顯相似的塑性回彈。這表明隨著TMP用量的增加，WPU內(nèi)部的交聯(lián)增加，導致WPU的材料特性從韌性逐漸向塑性轉(zhuǎn)變。在TMP質(zhì)量分數(shù)為2%與3%時，WPU膜的力學性能相差不大。

2.4 接觸角

對不同TMP用量制得的WPU膠膜進行水接觸角測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同TMP用量WPU膠膜的水接觸角

由表3可知，隨著TMP用量的增加，WPU膜的水接觸角增加，說明其疏水性逐漸增強，這是由于隨著TMP用量增大，WPU鏈段的交聯(lián)程度增大，限制了聚氨酯分子鏈的運動，親水性基團被包裹于膠粒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導致聚氨酯膠膜表面的極性基團含量降低，疏水性增強。

2.5 差示掃描量熱分析

圖3是不同TMP用量WPU膜的DSC曲線。

圖3 不同TMP用量WPU膜的DSC曲線

由圖3可知，隨著TMP用量增加，WPU膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低后升高。當TMP用量較少時，隨著TMP用量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸減小。這是因為加入一定量的TMP有利于軟段和硬段之間的微相分離，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動，有利于改善耐低溫性能。當TMP用量較多時，隨著TMP用量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大，這是由于交聯(lián)程度過大，限制了鏈段的運動，降低其柔順性。

2.6 粘接性能

不同TMP用量制得的WPU乳液對PVC片材的粘接性能進行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 TMP用量對WPU的T型剝離強度的影響

由表4可知，隨著TMP用量增加，WPU的T型剝離強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當TMP用量較少時，隨著TMP用量的增加，WPU鏈段之間的交聯(lián)密度增大，鏈段之間的作用力得到增強，內(nèi)聚強度也得到增強，導致剝離強度增大。但當TMP用量過多時，交聯(lián)密度過大，鏈段的運動能力得到限制，使得鏈段的內(nèi)聚強度超過其與粘附基材之間的粘結(jié)強度，界面的附著力減弱，從而導致WPU的T型剝離強度降低。當WPU中TMP質(zhì)量分數(shù)為2%時，材料剝離強度最大，為2.52 kN/m。

2.7 熱重分析

通過熱重分析(TGA)測試WPU膠膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。不同熱失重對應的分解溫度如表5所示。

圖4 不同TMP用量WPU膜的熱失重曲線

表5 不同TMP用量WPU膜的主要熱分解溫度

由圖4和表5可知，所有樣品均大約從290℃左右降解10%至450℃完全分解。由360～420℃溫度范圍TG的放大圖可知，在TMP質(zhì)量分數(shù)1%～4%范圍，隨著TMP用量的增加，熱分解溫度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，表明WPU膜的熱穩(wěn)定性逐漸增大。這是由于隨著TMP用量的增加，WPU鏈段之間的交聯(lián)密度增大，分子鏈段內(nèi)聚強度增大，熱穩(wěn)定性增加。當TMP質(zhì)量分數(shù)為5%時，WPU膜的熱分解溫度降低，這可能是由于TMP用量過多時鏈段的長度減小，熱穩(wěn)定性降低。

3 結(jié)論

(1)隨著TMP用量的增加，WPU膠膜的疏水能力增加，熱穩(wěn)定性先增強后減少，拉伸強度增加，斷裂伸長率減小。

(2)隨著TMP用量的增加，WPU粘接PVC的T型剝離強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當TMP質(zhì)量分數(shù)為2%時，材料剝離強度最大，為2.52 kN/m。