彭 帥 唐茂強(qiáng) 王成忠*

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029)(2.煙臺(tái)藍(lán)海博隆超纖新材料有限公司 山東煙臺(tái) 265505)

聚氨酯超細(xì)纖維合成革一般采用溶劑型聚氨酯樹脂含浸復(fù)合纖維無紡布，經(jīng)過堿減量去除海-島復(fù)合纖維的“?！毕?，再經(jīng)染整工藝形成超纖革。為實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)，水性聚氨酯樹脂逐漸應(yīng)用于超纖革的制備[1]，但是為實(shí)現(xiàn)超纖革的著色，染整工藝不可缺少[2]，染整過程是產(chǎn)生污染廢水的主要來源。開發(fā)具有自顯色特性的有色聚氨酯樹脂，可以避免或減少染整工藝過程，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

采用高分子染料對聚合物進(jìn)行著色的同時(shí)還可以有效提高色牢度，美國Milliken化學(xué)品公司開發(fā)了Reactint系列高分子染料[3]，用于聚氨酯泡沫著色，提高了色牢度與耐久性；張悅等[4]以染料單體對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，合成了聚氨酯染料。采用染料單體合成水性聚氨酯高分子染料可以直接用于水性聚氨酯合成革以及織物后整理[5-6]，但在常規(guī)超纖革生產(chǎn)工藝中，高分子染料很難耐受堿減量工藝過程，采用易染色聚氨酯樹脂[7]以及聚氨酯固色方法[8]可以提高超纖革的色牢度，仍需采用復(fù)雜的染整工藝。

本研究在前期研究[9]基礎(chǔ)上采用具有可反應(yīng)基團(tuán)的顯色單體作為擴(kuò)鏈劑，合成自顯色的有色聚氨酯樹脂，含浸PA/co-PET定島纖維無紡布，制備高色牢度的超細(xì)纖維合成革?？梢圆唤?jīng)過染整過程即可制備多種色彩鮮艷的超細(xì)纖維合成革，對節(jié)能減排實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，工業(yè)級，巴斯夫應(yīng)用化工有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三羥甲基丙烷(TMP)，化學(xué)純，國藥試劑公司；顯色單體(堿性紅 2、分散藍(lán) 14、溶劑黃135、溶劑橙86、溶劑紅 207、溶劑紅 L-B)，化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PA/co-PET定島纖維無紡布，煙臺(tái)藍(lán)海博隆超纖新材料有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，工業(yè)級，上海凱茵化工有限公司。

1.2 有色聚氨酯的制備

無溶劑有色聚氨酯澆注樣條的制備:將MDI、PTMG2000、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑按基團(tuán)摩爾比 3.1∶1∶2混合，其中擴(kuò)鏈交聯(lián)劑包括BDO、TMP和顯色單體，顯色單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(以物料總量計(jì))。按摩爾比減少BDO用量，使BDO加顯色單體與TMP的基團(tuán)摩爾比為1∶1。將顯色單體完全溶解在PTMG中，加入其他物料混合熔融，脫泡后澆入模具，80℃固化2 h，120 ℃后固化1 h。

溶劑型有色聚氨酯樹脂的合成:將 MDI、PTMG2000、擴(kuò)鏈劑(1，4-丁二醇和顯色單體)按基團(tuán)摩爾比3.1∶1∶2計(jì)量放入反應(yīng)瓶，并加入溶劑DMF，其中顯色單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2%(以聚氨酯總量計(jì))。80℃攪拌反應(yīng)5 h，合成固含量為30%的溶劑型有色聚氨酯樹脂。將合成的聚氨酯樹脂刮涂于離型紙上，在烘箱中100℃脫除溶劑，放置24 h后，裁剪為薄膜測試樣條。

1.3 超細(xì)纖維合成革的制備

將溶劑型有色聚氨酯樹脂稀釋到20%固含量，含浸PA/co-PET定島纖維無紡布，于50%DMF水溶液凝固浴中凝固，充分水洗，80℃烘干。置于100℃的5%NaOH水溶液中減量處理1 h，再充分水洗，80℃烘干，制得超細(xì)纖維合成革樣片。

1.4 分析測試

將聚氨酯澆注樣條分別置于80℃水、3%鹽酸、5%NaOH、丙酮、DMF中浸泡24 h，觀察溶液(劑)的顏色變化；有色聚氨酯薄膜樣條在電子萬能拉力機(jī)上(UTM4304，深圳三思縱橫科技股份有限公司)按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試；采用摩擦色牢度儀(Y571，萊州元茂儀器有限公司)按照GB/T 3920—2008進(jìn)行有色超細(xì)纖維合成革的耐干濕摩擦色牢度測試；采用掃描電子顯微鏡(S-4700，日本日立公司)觀察超纖革的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有色聚氨酯的顯色性及單體反應(yīng)性

為制備結(jié)構(gòu)型有色聚氨酯，需要將顯色單元引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中。部分作為染料的化合物具有自顯色性，選取含有羥基或氨基的自顯色化合物作為擴(kuò)鏈劑，可以與異氰酸酯反應(yīng)，將顯色單元引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中。選取了6種帶有氨基或羥基的不同顏色的染料單體(結(jié)構(gòu)式見圖1)作為擴(kuò)鏈劑制備有色聚氨酯樹脂。

圖1 顯色單體結(jié)構(gòu)式

染料單體的顯色性通常與單體結(jié)構(gòu)及活性基團(tuán)相關(guān)，為考察其反應(yīng)活性及反應(yīng)后的顯色性，采用TMP為交聯(lián)劑、顯色單體為擴(kuò)鏈劑制備了熱固性聚氨酯，見圖2。

圖2 有色聚氨酯澆注樣條及其顯色性

圖2中6種染料單體制備的聚氨酯澆注樣條均有準(zhǔn)確的顯色性，無變色現(xiàn)象，說明顯色單體的反應(yīng)基團(tuán)不影響顯色性。

顯色單體的反應(yīng)程度可以直觀地采用溶劑萃取法進(jìn)行觀察。完全未反應(yīng)的顯色單體可以溶于水，反應(yīng)程度較低的可以溶于有機(jī)溶劑。為避免聚氨酯樹脂完全溶于DMF而影響觀察，本實(shí)驗(yàn)研究了不同顯色單體制備的熱固性聚氨酯在不同溶劑中的溶色性，結(jié)果見表1。

表1 有色聚氨酯的耐溶劑性

由表1可知，溶劑橙86制備的聚氨酯在NaOH溶液中即開始溶色，溶劑紅L-B和溶劑紅207制備的聚氨酯在丙酮和DMF中溶色；堿性紅2、分散藍(lán)14和溶劑黃135制備的聚氨酯在各種溶劑中均不溶色。堿性紅2含有2個(gè)伯氨基、分散藍(lán)14含有2個(gè)仲氨基、溶劑黃135含有1個(gè)伯氨基，容易與異氰酸酯反應(yīng)，形成擴(kuò)鏈或接枝；溶劑紅207的2個(gè)仲胺在2個(gè)苯環(huán)中間，位阻較大，與異氰酸酯的反應(yīng)較困難；溶劑紅L-B含有1個(gè)羥基和1個(gè)仲氨基，仲氨基處于苯環(huán)和長鏈之間，受苯環(huán)影響位阻效應(yīng)較大，反應(yīng)活性較??；溶劑橙86含有2個(gè)酚羥基，與異氰酸酯反應(yīng)困難。

2.2 有色聚氨酯膜的力學(xué)性能及摩擦色牢度

根據(jù)不同顯色單體制備的聚氨酯耐溶劑性能，篩選出堿性紅2、分散藍(lán)14和溶劑黃135這3種具有較好反應(yīng)活性的顯色單體，以溶劑法合成聚氨酯樹脂，制備聚氨酯薄膜，分析顯色單體含量對聚氨酯力學(xué)性能的影響以及摩擦色牢度，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 顯色單體含量對有色聚氨酯膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 顯色單體含量對有色聚氨酯膜斷裂伸長率的影響

由圖3可知，以堿性紅2、分散藍(lán)14合成的聚氨酯樹脂，其薄膜拉伸強(qiáng)度隨顯色單體含量增加而上升，以溶劑黃135合成的聚氨酯樹脂其拉伸強(qiáng)度隨含量增加而逐漸下降。這是因?yàn)閴A性紅2、分散藍(lán)14皆含有2個(gè)活性基團(tuán)，可以作為擴(kuò)鏈劑聚合到聚氨酯分子鏈中，剛性擴(kuò)鏈劑的增加使聚氨酯拉伸強(qiáng)度提高；溶劑黃135只含有1個(gè)伯氨基，只能接枝到聚氨酯鏈的端基，起封端鏈終止作用，影響了分子量的提高，導(dǎo)致聚氨酯薄膜拉伸強(qiáng)度下降。

從圖4看出，剛性鏈段的增加使聚氨酯斷裂伸長率降低，而且溶劑黃135制備的聚氨酯由于顯色單體封端，斷裂伸長率隨其用量增加下降更大。雖然顯色單體的加入在一定程度上影響了聚氨酯的力學(xué)性能，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%以內(nèi)時(shí)依然可以滿足超纖革樹脂的使用要求，可以通過原料配方調(diào)整優(yōu)化其力學(xué)性能。

對有色聚氨酯膜進(jìn)行干/濕摩擦色牢度的測試，結(jié)果見表2。

表2 顯色單體及含量對有色聚氨酯膜摩擦色牢度的影響

表2可知，在顯色單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以內(nèi)，3種顯色單體制備的聚氨酯膜干濕摩擦色牢度均達(dá)到5級；堿性紅2和分散藍(lán)14質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)其干擦色牢度依然達(dá)到5級，濕擦色牢度略有下降，為4.5級；溶劑黃135的聚氨酯膜，其色牢度略低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)濕擦色牢度為4級。隨顯色單體用量增加，不可避免地有微量單體反應(yīng)程度不足，造成濕擦色牢度下降，尤其是溶劑黃135為單官能，可能形成部分短鏈分子，使?jié)癫辽味冉档汀?/p>

2.3 超細(xì)纖維合成革的制備與性能

顯色單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶劑型有色聚氨酯樹脂摩擦色牢度高且力學(xué)性能好，有較好的顏色鮮艷度，可以直接用于超細(xì)纖維合成革含浸樹脂。采用有色聚氨酯樹脂含浸PA/co-PET定島纖維無紡布，經(jīng)凝固浴定型后水洗烘干，5%熱堿水開纖減量，制備了超纖革基布。圖5為基布堿減量前后的電鏡照片，放大倍率為500倍。用量增加有所降低；在顯色單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以內(nèi)，樹脂膜的干濕摩擦色牢度均達(dá)到5級。

圖5 有色聚氨酯超纖革基布堿減量前后的電鏡照片

(3)以有色聚氨酯制備的超細(xì)纖維合成革顯色性良好，樹脂在減量過程中無變色褪色現(xiàn)象。

(4)通過不同顏色的有色聚氨酯混配有望實(shí)現(xiàn)多種顏色的超纖革生產(chǎn)，減輕染整過程的污染。

由圖5可知，超纖革基布在堿減量過程中無溶色、褪色現(xiàn)象，堿減量前后的超纖革基布干濕摩擦色牢度均達(dá)到5級，樹脂耐堿性良好；樹脂含浸均勻，開纖度完整。基布整體顏色均勻度良好，手感蓬松度較常規(guī)樹脂的基布略有降低，這是由于加入顯色單體后樹脂的親水性提高，在凝固浴中雙擴(kuò)散速度增加的緣故，可以在含浸工藝過程中通過助劑進(jìn)行調(diào)整。

3 結(jié)論

(1)采用具有可反應(yīng)基團(tuán)的顯色單體制備了有色聚氨酯樹脂，樹脂顯色性能良好；通過酸堿及有機(jī)溶劑的溶色測試，篩選出了堿性紅2、分散藍(lán)14、溶劑黃135這3種具有較好反應(yīng)活性的紅黃藍(lán)顯色單體，以溶劑法合成了有色聚氨酯樹脂。

(2)雙官能的堿性紅2、分散藍(lán)14制備聚氨酯的拉伸強(qiáng)度隨顯色單體含量增加而提高，單官能的溶劑黃135制備的聚氨酯樹脂拉伸強(qiáng)度隨顯色單體