劉明悅 夏建中 曹 兵 張 睿 李 培*

(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.深圳大學(xué) 先進(jìn)技術(shù)研究院，深圳 518060)

引 言

在化工、電鍍、礦石冶煉及酸洗等工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，其中含有的游離酸、硫酸根離子、氯離子和金屬離子等可改變農(nóng)田土質(zhì)的酸堿度，破壞河流等生態(tài)系統(tǒng)的平衡[1-5]，因此，工業(yè)廢水的凈化對(duì)改善生態(tài)環(huán)境具有重要的實(shí)際意義。在廢水凈化處理技術(shù)中，膜技術(shù)因具有成本低、環(huán)境友好及效率高等優(yōu)點(diǎn)[6]而廣泛用于酸性廢水的處理。目前，膜技術(shù)中常用的膜種類有微濾(MF)膜、超濾(UF)膜、納濾(NF)膜、反滲透(RO)膜、氣體分離(GS)膜、滲透汽化(PV)膜等，其中，滲透汽化膜具有出水水質(zhì)好、脫鹽性能對(duì)鹽濃度不敏感、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫水、有機(jī)物分離、水溶液中有機(jī)物去除等領(lǐng)域[7]。

本文采用比PES的耐酸性能更好、價(jià)格更低廉的聚乙烯(PE)微濾膜作為支撐層，通過將支撐層在水相中浸泡后再浸入有機(jī)相誘發(fā)界面聚合反應(yīng)的方法制備了PSA/PE滲透汽化復(fù)合膜。經(jīng)配方和工藝優(yōu)化，PSA/PE復(fù)合膜的水通量可達(dá)35.1 kg/(m2·h)，截鹽率達(dá)99.85%，并且在20% H2SO4溶液中浸泡6個(gè)月后仍具有優(yōu)良的脫鹽性能，表明本文制備的PSA/PE復(fù)合膜具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量為70 000，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液)、間苯二胺、2-羥基-1,3-丙二胺(DAPL)、1,2-丙二胺(PDA)、1,6-己二胺(HDA)、四乙烯五胺(TEPA)、間苯二磺酰氯，均為分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；正己烷、硫酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇、氯化鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司；PE膜(孔徑20 μm)，北京碧水源科技股份有限公司。

1.2 PSA自支撐膜的制備

在表面皿中注入含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胺(MPD、DAPL、PDA、HDA、TEPA或PEI)的水溶液30 mL，然后將無紡布下沉到水相的底部。用膠頭滴管沿表面皿壁緩慢滴入含有0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))BDSC的正己烷溶液，當(dāng)水相上的有機(jī)相層厚度約為2 cm時(shí)停止滴入。靜置一段時(shí)間后，用鑷子沿表面皿壁小心地將無紡布取出。當(dāng)無紡布經(jīng)過兩相界面時(shí)，生成的PSA膜會(huì)附著在無紡布表面。將膜在80 ℃的烘箱內(nèi)固化5 min，促進(jìn)界面聚合反應(yīng)的完成。將膜取出，用正己烷和去離子水反復(fù)沖洗膜表面以去除未反應(yīng)的單體。最后將膜置于去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1為胺基單體與間苯二磺酰氯的反應(yīng)機(jī)理。胺類物質(zhì)和有機(jī)相單體在兩相界面處脫除HCl，發(fā)生縮聚反應(yīng)，并且一般認(rèn)為反應(yīng)偏向有機(jī)相側(cè)進(jìn)行[15]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體濃度降低，兩相中各類反應(yīng)單體由于濃度差而不斷向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散。同時(shí)，界面處生成的初代膜會(huì)起到一定的物理阻隔作用，在一定程度上阻礙水相單體向有機(jī)相中擴(kuò)散。

圖1 胺基單體和間苯二磺酰氯的界面聚合反應(yīng)機(jī)理

1.3 PSA/PE復(fù)合膜的制備

由于PE膜的疏水性，本文分別采用乙醇浸潤(rùn)和不用乙醇浸潤(rùn)PE膜的工藝制備了PSA/PE復(fù)合膜，以考察不同制膜工藝對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫鹽性能的影響。

1.3.1用乙醇浸潤(rùn)的膜制備工藝

將尺寸為3.7 cm×4.2 cm的PE膜用耐溶劑膠固定在玻璃板上，用乙醇沖洗膜表面使其浸潤(rùn)。再將PE膜在去離子水中靜置15 min，置換出膜孔內(nèi)的乙醇。將水浸潤(rùn)的PE膜再浸潤(rùn)到含有胺基單體的水相中，靜置15 min。將膜取出，用橡膠輥除去表面多余的水分，然后浸入到含有0.5% BDSC的有機(jī)相中反應(yīng)2 min，取出生成的PSA/PE復(fù)合膜。放入烘箱內(nèi)在80 ℃下固化5 min，然后置于去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2不用乙醇浸潤(rùn)的膜制備工藝

將尺寸為3.7 cm×4.2 cm的PE膜用耐溶劑膠固定在玻璃板上，不做任何處理，直接將PE膜浸潤(rùn)到含有胺基單體的水相中，靜置15 min。后續(xù)處理過程同上。

1.4 表征與測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(HITACHI S-7800型，日本日立公司)觀察復(fù)合膜的斷面形貌。將待測(cè)樣品置于液氮中，冷凍2 min后進(jìn)行淬斷。將斷面樣品用導(dǎo)電膠粘貼到樣品臺(tái)上，經(jīng)過噴金處理后，用10 kV的電壓進(jìn)行掃描。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Spectrum RXI型，美國(guó)Perkin-Elmer公司)測(cè)試樣品的紅外吸收光譜。通過辨識(shí)特定官能團(tuán)的特征吸收峰來判斷交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生和交聯(lián)PSA膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.5 滲透汽化脫鹽性能測(cè)定

使用實(shí)驗(yàn)室搭建的滲透汽化裝置[15]測(cè)定膜的滲透汽化脫鹽性能。膜的有效傳質(zhì)面積為1.13 cm2，料液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl水溶液，測(cè)試溫度為75 ℃。通過蠕動(dòng)泵將料液流速控制在753.67 mL/min，通過真空泵將膜的滲透?jìng)?cè)壓力控制在100 Pa，通過由液氮冷卻的冷阱收集透過膜的水蒸氣。按照式(1)計(jì)算膜的水通量J。

(1)

式中：M為冷阱中收集到的滲透液的質(zhì)量；A為膜的有效傳質(zhì)面積；t為收集到質(zhì)量為M的滲透液所用的時(shí)間。

按照式(2)計(jì)算膜的截鹽率R。

(2)

式中：Cf為進(jìn)料液的鹽濃度；Cp為滲透液的鹽濃度。由于鹽的不可蒸發(fā)性，用收集到的水清洗膜的透過側(cè)，以溶解可能沉積在膜透過側(cè)的鹽。

1.6 溶脹度和交聯(lián)密度測(cè)定

為了避免PE支撐層對(duì)致密層的影響，采用自支撐PSA膜測(cè)量溶脹度，進(jìn)而估算交聯(lián)密度。

通過式(3)計(jì)算膜的溶脹度S。

(3)

式中：m1為將PSA膜浸泡在去離子水中至質(zhì)量不再增加時(shí)膜的濕重；m0為PSA干膜的質(zhì)量。

通過式(4)計(jì)算膜的交聯(lián)密度ρc。

(4)

式中：Mc為兩交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量，可由式(5)計(jì)算得出。

(5)

式中：V1為溶劑(水溶液)的偏摩爾體積[17]；ψ1為水溶液所占的體積分?jǐn)?shù)；ψ2為膜所占的體積分?jǐn)?shù)；ρ為膜密度，可由式(6)計(jì)算得出；χ為水溶液與聚合物之間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)，可由式(7)計(jì)算得出。

(6)

式中：A為膜的干重；B為膜在溶劑(乙醇)中的質(zhì)量；ρ0為空氣的密度；ρL為乙醇的密度。

(7)

式中：ψi為被溶劑(水溶液)溶脹后的混合物中聚合物的體積分?jǐn)?shù)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同胺基單體對(duì)PSA自支撐膜平整性和完整性的影響

圖2為水相中不同胺基單體與有機(jī)相中BDSC反應(yīng)生成的PSA自支撐膜實(shí)物圖。從膜的平整性上可以看出，HDA、TEPA、PEI形成的膜不平整，有較多的褶皺。這主要是因?yàn)殡S著胺基單體分子量的增大，其向有機(jī)相的擴(kuò)散速度逐漸降低[16]，在反應(yīng)初期，反應(yīng)區(qū)內(nèi)胺基單體的濃度低，生成的膜不致密。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，胺基單體繼續(xù)向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散，界面聚合膜繼續(xù)生長(zhǎng)，使膜出現(xiàn)褶皺，成膜時(shí)間延長(zhǎng)，成膜時(shí)間的長(zhǎng)短順序?yàn)椋篗PD

圖2 不同胺基單體制備的PSA自支撐膜的實(shí)物圖

2.2 不同胺基單體對(duì)PSA/PE復(fù)合膜滲透性能的影響

通過乙醇浸潤(rùn)的工藝，將5種胺基單體與BDSC反應(yīng)制備PSA/PE復(fù)合膜，并測(cè)定了其脫鹽性能，結(jié)果如圖3所示。這5種胺基單體制備的復(fù)合膜的水通量均在8～15 kg/(m2·h)，其中PEI制備的復(fù)合膜的水通量最高，可達(dá)14.3 kg/(m2·h)，但截鹽率較低(94.12%)，說明該復(fù)合膜存在缺陷。

圖3 不同胺基單體制備的PSA/PE復(fù)合膜的滲透汽化脫鹽性能

為了得到高水通量、高截鹽率的復(fù)合膜，后續(xù)我們采用將大分子PEI與其他小分子胺基單體共混的方法制備PSA/PE復(fù)合膜。兩種短鏈胺DAPL與PDA相比，其成膜時(shí)間相近，但是DAPL比PDA有更多的羥基，可以增大PSA/PE復(fù)合膜的親水性，并且DAPL制備的復(fù)合膜的水通量比PDA高，所以選擇DAPL與PEI共混。兩種長(zhǎng)鏈胺HDA與TEPA相比，HDA比TEPA的成膜時(shí)間短，并且HDA制備的復(fù)合膜的水通量比TEPA高，所以選擇HDA與PEI共混。含苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的MPD的成膜時(shí)間最短，雖然苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)以及界面聚合的自抑制性導(dǎo)致形成的膜易碎裂[19]，但是苯環(huán)帶來的空間位阻效應(yīng)可能會(huì)增大聚合物PSA的自由體積，提高水通量，因此本文還選擇了MPD與PEI共混。

2.3 PEI與不同胺基單體共混對(duì)PSA/PE復(fù)合膜滲透性能的影響

將PEI分別與DAPL、HDA和MPD這3種胺基單體按照5∶1的質(zhì)量比共混，即水相中PEI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，DAPL、HDA和MPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，采用乙醇浸潤(rùn)的工藝制備PSA/PE復(fù)合膜，測(cè)定其滲透汽化脫鹽性能，結(jié)果如圖4所示。可以看出這3種復(fù)合配方比圖3中單一胺基單體(DAPL、HDA、PEI)制備的PSA/PE復(fù)合膜的水通量都要高。這主要是因?yàn)镻EI分子鏈的支化結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了磺酰胺交聯(lián)膜的自由體積，同時(shí)小分子胺避免了單一PEI制備的復(fù)合膜的缺陷，從而使生成的復(fù)合膜的水通量得以提高，同時(shí)維持了高截鹽率。

圖4 PEI與不同胺基單體共混制備的PSA/PE復(fù)合膜的滲透汽化脫鹽性能

圖5為PEI與不同胺基單體共混制備的PSA/PE復(fù)合膜的溶脹度和交聯(lián)密度。當(dāng)PEI與DAPL共混時(shí)，由于DAPL含有親水性羥基，分子尺寸較大，所以生成的復(fù)合膜的交聯(lián)密度較低，溶脹度較大，水通量最高，但截鹽率最低。當(dāng)PEI與HDA共混時(shí)，PSA/PE復(fù)合膜的水通量最低，交聯(lián)密度較大。當(dāng)PEI與MPD共混時(shí)，MPD的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)使生成的復(fù)合膜較完整，截鹽率較高。因此，本文綜合考慮將PEI與MPD共混來制備PSA/PE復(fù)合膜，后續(xù)優(yōu)化在此配方下的制膜工藝。

圖5 PEI與不同胺基單體共混制備的PSA/PE復(fù)合膜的溶脹度和交聯(lián)密度

2.4 不同制膜工藝對(duì)PSA/PE復(fù)合膜滲透性能的影響

將PEI與MPD共混后，分別采用乙醇浸潤(rùn)和不用乙醇浸潤(rùn)兩種工藝制備PSA/PE復(fù)合膜，測(cè)定其滲透汽化脫鹽性能，結(jié)果如圖6所示。這兩種工藝制備的PSA/PE復(fù)合膜的截鹽率接近(99.85%和99.89%)，但是不用乙醇浸潤(rùn)工藝制備的復(fù)合膜的水通量(35.1 kg/(m2·h))高于乙醇浸潤(rùn)工藝(20.8 kg/(m2·h))。這是因?yàn)槭杷訮E膜對(duì)水相的吸附量較少，同時(shí)橡膠輥擠壓掉了PE支撐層表面多余的水相，使支撐層中胺基單體的含量減少，界面聚合層的厚度減小。如圖7所示，不用乙醇浸潤(rùn)工藝與乙醇浸潤(rùn)工藝相比，致密層厚度從約4.61 μm減小至約1.08 μm，減小了76.6%，因此復(fù)合膜的水通量得到提高。

圖6 采用不同工藝制備的PSA/PE復(fù)合膜的滲透汽化脫鹽性能

圖7 采用不同工藝制備的PSA/PE復(fù)合膜的斷面SEM圖

2.5 PSA/PE復(fù)合膜的耐酸性

將PEI與MPD共混后，采用不用乙醇浸潤(rùn)的工藝制備PSA/PE復(fù)合膜，然后在20%H2SO4溶液中浸泡6個(gè)月，取出后測(cè)試其滲透汽化脫鹽性能，結(jié)果如圖8所示。在浸泡過程中，致密層與支撐層并沒有發(fā)生分離，膜表面的顏色也沒有變化。由圖8可以看出，在酸中浸泡后與浸泡前相比，PSA/PE復(fù)合膜的水通量和截鹽率接近，說明其滲透汽化脫鹽性能沒有明顯變化。圖9為在酸中浸泡前后PSA/PE復(fù)合膜的FT-IR譜圖。872 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)磺酰胺基團(tuán)的不對(duì)稱拉伸，1 297 cm-1處出現(xiàn)芳基—N的吸收峰。在酸中浸泡后與浸泡前相比，這兩處官能團(tuán)特征吸收峰的位置和強(qiáng)度均沒有明顯變化，說明PSA/PE復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有改變。以上結(jié)果表明本文制備的PSA/PE復(fù)合膜具有優(yōu)良的耐酸性能。

圖8 在酸中浸泡前后PSA/PE復(fù)合膜的滲透汽化脫鹽性能

圖9 在酸中浸泡前后PSA/PE復(fù)合膜的FT-IR譜圖

3 結(jié)論

本文通過界面聚合法使胺基單體與間苯二磺酰氯反應(yīng)，制備了PSA/PE復(fù)合膜。經(jīng)配方和工藝優(yōu)化，確定了PSA/PE復(fù)合膜的制備條件為：將PEI與MPD以5∶1的質(zhì)量比共混，采用不用乙醇浸潤(rùn)的工藝。在料液為3.5% NaCl水溶液、溫度為75 ℃的條件下測(cè)得所制備的PSA/PE復(fù)合膜的水通量為35.1 kg/(m2·h)，截鹽率達(dá)99.85%；耐酸性測(cè)試結(jié)果表明該P(yáng)SA/PE復(fù)合膜在20%H2SO4溶液中浸泡6個(gè)月仍具有優(yōu)良的滲透汽化脫鹽性能。