金銀櫻 楊 鵬 王葉青

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，紹興 312000)

引 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)通常是指熔點低于室溫且沸點在50～260 ℃之間的易揮發(fā)有機物，常見的有苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二異氰酸酯等。由于VOCs可以形成光化學(xué)煙霧和二次有機氣溶膠，會對大氣環(huán)境及人類健康造成嚴(yán)重的威脅，其中，以苯、甲苯等為典型的化合物毒害作用極大，具有致癌致突變危害。因此VOCs作為影響大氣環(huán)境最主要的污染物之一，如何對其進行有效處理是全社會關(guān)注的熱點[1-2]。目前，在實際應(yīng)用中，催化燃燒法和吸附法是比較常見的VOCs治理方法[3-5]。其中，材料的選擇發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。分子篩因其較大的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu)和較高的水熱穩(wěn)定性而具有獨特的優(yōu)勢[6]，既可作為吸附材料，在室溫條件下對污染物進行選擇性吸附[7-8]，也可作為載體，在引入貴金屬、稀土金屬或過渡金屬等活性組分后，于升溫階段催化燃燒VOCs過程中展現(xiàn)良好的催化性能[9-10]。

磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)是20世紀(jì)80年代初 Wilson等[11]首次開發(fā)的一類微孔分子篩體系，這類新的分子篩具有硅鋁分子篩所沒有的獨特的孔道結(jié)構(gòu)，且擁有很強的可塑性，可將多種非金屬、稀土金屬和過渡金屬等元素引入到其骨架結(jié)構(gòu)中，其中包括引入非金屬元素硅的SAPO-n系列[12]。SAPO-n已被廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)領(lǐng)域[13]，而引入金屬元素所得到的MAPO-n系列由于活性組分的加入使得催化性能也有所提高[14-15]。在分子篩催化燃燒VOCs反應(yīng)的研究方面，報道較多的是在硅鋁分子篩如ZSM-5中負(fù)載金屬來考察其催化氧化性能[4]；此外，研究發(fā)現(xiàn)，金屬鈰和鈷改性的分子篩在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性[9-10]。但這類分子篩的金屬組分容易流失，且目前還未曾有將直接引入金屬的雜原子磷鋁分子篩用于催化燃燒VOCs方面的報道。因此本文通過無溶劑固相合成的綠色路線制備了CeAPO-5和CoAPO-5分子篩，以VOCs中常見的甲苯作為目標(biāo)污染物，研究所合成分子篩在其催化燃燒反應(yīng)中的催化性能，并通過增加金屬含量進一步提高其反應(yīng)性能，最后考察了分子篩的催化穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

薄水鋁石(70%Al2O3)，淄博森馳精細(xì)化工有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，99.5%，分析純，阿拉丁試劑有限公司；Co(NO3)2·6H2O、四乙基溴化銨(TEABr)、二正丙胺、85%磷酸、無水乙醇、甲苯，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MAPO- 5分子篩的制備

模板劑DPA·H3PO4的合成 二正丙胺和磷酸以物質(zhì)的量比1.1∶1反應(yīng)。室溫下，將磷酸緩慢滴入二正丙胺中，加入適量的無水乙醇，攪拌2～3 h，得到的白色固體用乙醇清洗3～4次，最后干燥得到模板劑。

MAPO-5分子篩的合成 將0.075～0.150 g Ce(NO3)3·6H2O或0.050 g Co(NO3)2·6H2O倒入研缽中研細(xì)，之后繼續(xù)稱量0.364 g薄水鋁石、0.100 g TEABr及0.760～0.790 g DPA·H3PO4倒入研缽，研磨混合5～10 min，然后裝入反應(yīng)釜中晶化，晶化條件為溫度200 ℃，48 h；通過抽濾、洗滌、干燥得到樣品，再在550 ℃空氣中煅燒4 h除去模板劑。最終分別得到金屬Ce含量分別為2%、2.4%、4%的分子篩和金屬Co含量為2%的分子篩，依次命名為CeAPO-5、1.2CeAPO-5、2CeAPO-5和CoAPO-5。

1.3 分析與測試

X-射線粉末衍射(XRD)分析在Empyrean型X-射線衍射儀(荷蘭PANALYTICAL公司)上進行，Cu靶，Kα輻射(λ=1.540 59 ?)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度6(°)/min；利用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)對樣品的形貌進行觀察；N2吸附脫附(BET)測試在77 K下由TRISTAR II 3020分析儀(美國Micromeritics公司)自動完成，測試前，樣品先在200 ℃真空條件下預(yù)處理6 h，樣品的比表面積采用BET方程計算得到；MAPO-5分子篩的固體紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜在Lambda 20紫外可見光譜儀(美國Perkin Elmer公司)上測得，參比物為BaSO4；X射線光電子能譜(XPS)測試在K-Alpha型X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)上進行，以C1s 284.80 eV結(jié)合能為能量標(biāo)準(zhǔn)進行荷電校正；利用TGA/DSC 2型同步熱分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)測定樣品積碳，在空氣中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至200 ℃，保持60 min，再繼續(xù)升溫至800 ℃。

1.4 MAPO- 5分子篩的催化性能評價

分子篩的催化性能評價在常壓固定床反應(yīng)器(石英管內(nèi)徑0.8 cm，長28 cm)中進行。通過管式電阻爐(龍口市先科儀器有限公司)加熱、CKW-1100溫控儀(北京市朝陽自動化儀表廠)控溫，實驗考察溫度分別為280、320、360、400 ℃，分子篩用量0.500 g(通過壓片機壓制并用篩子過篩后得到粒徑為0.30～0.45 mm的顆粒樣品)，反應(yīng)物為4 113 mg/m3的甲苯/空氣，流速75 mL/min，空速4 500 mL/h，以10 ℃/min的速度升溫，每個溫度點先穩(wěn)定20 min后再進行測試。反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度由配備熱導(dǎo)池檢測器(TCD)和氫火焰檢測器(FID)的GC-1690A氣相色譜儀(杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司)進行檢測，每次分析至少重復(fù)3次以減少實驗誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAPO- 5分子篩的表征結(jié)果

圖1為Ce和Co摻雜改性的分子篩的XRD圖譜，其中CeAPO-5、1.2CeAPO-5、2CeAPO-5和CoAPO-5樣品很好地顯示了典型的AFI結(jié)構(gòu)的特征峰，說明所合成產(chǎn)物即為MAPO-5分子篩[16]。從圖中可以看出，剛開始隨著Ce含量的增加，以特征峰高來看，分子篩的結(jié)晶度雖稍有下降，但仍保持較高的水平，說明可以得到純相的分子篩。但當(dāng)Ce含量達(dá)到原始摻雜量的2.6倍時(樣品2.6CeAPO-5)，產(chǎn)物結(jié)晶度出現(xiàn)明顯下降，且在22.4°左右有雜峰出現(xiàn)。同樣可以看出，當(dāng)Co含量僅達(dá)到原始摻雜量的1.2倍時(1.2CoAPO-5)，就已經(jīng)在7.8°和21.6°左右出現(xiàn)了雜峰。

圖1 不同金屬及含量MAPO-5分子篩的XRD圖譜

圖2為所合成純相MAPO-5分子篩的高倍率與低倍率SEM圖片。由圖2(a)～(f)可以看出，引入Ce以后的分子篩大都為1～2 μm的均勻小晶體，隨著Ce含量的增加，有更多的小晶體團聚在一起。而從圖2(g)、(h)可以看到CoAPO-5是比較不規(guī)則的塊狀晶體。

圖2 不同金屬及含量MAPO-5分子篩的SEM圖片

圖3為焙燒后純相分子篩的氮氣吸脫附曲線。由圖可見，幾種分子篩在p/p0=0.45～0.95區(qū)域都可以觀察到滯后環(huán)的存在，表明樣品中既有介孔又有大孔，這可能是由于原料本身就具有這兩種孔，而分子篩的整個晶化過程是一個固相轉(zhuǎn)化的過程[17]。

圖3 不同金屬及含量MAPO-5分子篩的N2吸脫附曲線

表1為MAPO-5分子篩的吸附數(shù)據(jù)，同樣可以看出焙燒后的樣品中都有介孔的存在。在相同的金屬摻雜量下，CoAPO-5分子篩比CeAPO-5分子篩的比表面積和孔容均要??；隨著Ce含量的增加，樣品的比表面積和總孔容均有明顯的下降，這可能是由于Ce的原子半徑大，使得孔道變小，介孔的孔容變化較微孔不是很明顯。

表1 MAPO-5分子篩的氮氣吸脫附數(shù)據(jù)

圖4是為焙燒后CeAPO-5與CoAPO-5分子篩的紫外可見漫反射光譜。從圖4(a)可以看出，所合成的CeAPO-5主要在236 nm和274 nm左右有兩個強的吸收峰，這與從O2-到Ce3+的電子躍遷有關(guān)，說明Ce3+已被成功引入CeAPO-5分子篩骨架中[18]。從圖4(b)可以看出，所合成的CoAPO-5在530～640 nm波長范圍內(nèi)有強的三重吸收峰，這些吸收帶的產(chǎn)生與高自旋四配位的Co2+(d7)中的d-d電子躍遷有關(guān)，對應(yīng)4A2→4T1(p)的躍遷[19]，這3個特征峰的出現(xiàn)充分證實了Co2+已進入分子篩骨架。

圖4 CeAPO-5和CoAPO-5的紫外可見漫反射光譜

為進一步考察分子篩上金屬元素的存在狀態(tài)，對CeAPO-5和CoAPO-5分子篩進行了XPS表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，CeAPO-5分子篩在904.1、900.9、885.7 eV和882.5 eV左右處出現(xiàn)了4組峰，前兩組峰對應(yīng)三價鈰離子的Ce 3d3/2峰，后兩組峰對應(yīng)三價鈰離子的Ce 3d5/2峰，證明了Ce3+的存在，且不存在Ce4+[20]。由圖5(b)可以看出，在796～805 eV之間有兩組峰，在780～786 eV之間也有兩組峰，分別歸屬于二價鈷離子的2p1/2峰和2p3/2峰，證明分子篩中Co2+的存在[21]。上述表征結(jié)果均與紫外可見光譜所測結(jié)果一致。

圖5 MAPO-5分子篩中Ce3d和Co2p的 XPS譜圖

2.2 MAPO- 5分子篩在甲苯催化燃燒中的催化性能

在甲苯催化燃燒反應(yīng)中，MAPO-5分子篩上甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化如圖6所示。由圖可以看出，溫度越高，分子篩的催化活性也隨之提高。通過比較可以得出，CeAPO-5分子篩比CoAPO-5分子篩更有利于甲苯的消除，這可能是由于CeAPO-5分子篩較CoAPO-5分子篩具有更大的比表面積與孔容，有利于反應(yīng)物的吸附；此外，也可能與Ce具有未充滿電子的4f軌道而呈現(xiàn)良好的儲放氧性能有關(guān)：在氧氣存在條件下，Ce3+比Co2+更易發(fā)生氧化反應(yīng)生成Ce4+來活化分子篩表面的氧物種[22]，從而更有利于甲苯的氧化，因此在甲苯催化燃燒過程中Ce3+表現(xiàn)出比Co2+更強的活性。隨著Ce含量的增加，分子篩對甲苯燃燒的催化活性也在提高，幾種分子篩的活性大小順序為CoAPO-5

圖6 反應(yīng)溫度對MAPO-5分子篩在甲苯催化燃燒反應(yīng)中催化活性的影響

為分析最優(yōu)催化劑2CeAPO-5分子篩的穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度為360 ℃的條件下進行30 h的連續(xù)甲苯催化燃燒反應(yīng)實驗，所得穩(wěn)定性結(jié)果如圖7所示。由圖可知，該催化劑在前12 h內(nèi)活性保持在75%左右；隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率稍微有所下降；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到30 h時，催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率降至70%左右?？傮w來說，2CeAPO-5分子篩對甲苯的催化燃燒具有良好的穩(wěn)定性，活性的下降可能是由積碳造成的。

圖7 2CeAPO-5分子篩的穩(wěn)定性

利用同步熱分析儀對反應(yīng)30 h后的2CeAPO-5分子篩進行表征，測定分子篩的積碳量，所得熱重曲線如圖8所示。通常來說，溫度低于400 ℃的失重歸因于分子篩吸附水的脫附，高于400 ℃的失重是由積碳引起的。由圖8可知，分子篩在反應(yīng)30 h后的積碳量約為2.3%。通過表1的氮氣吸脫附數(shù)據(jù)也可以看出，反應(yīng)后的分子篩的比表面積明顯降低，但介孔的比表面和孔容的下降幅度不大，說明積碳主要發(fā)生在微孔孔道。2CeAPO-5分子篩獨特的多級孔結(jié)構(gòu)可以有效促進氣體在孔道內(nèi)部的擴散，減少積碳的形成[23]。

圖8 反應(yīng)30 h后2CeAPO-5分子篩的TG曲線

3 結(jié) 論

(1)在無溶劑條件下，以DPA·H3PO4和TEABr為磷源和模板劑，以薄水鋁石為鋁源，通過金屬Ce和Co的引入，在200 ℃下晶化48 h成功合成了具有AFI結(jié)構(gòu)的金屬取代的磷酸鋁分子篩MAPO-5。與傳統(tǒng)的水熱方法相比，本文方法不僅顯著提高了原料的利用率，又極大程度地降低了晶化過程中存在的高壓安全隱患，更加簡便、安全、綠色。

(2)在沒有大分子模板劑的存在下，所合成的分子篩仍然具有獨特的多級孔結(jié)構(gòu)，從而減少了積碳的產(chǎn)生。甲苯催化燃燒反應(yīng)實驗結(jié)果表明，在相同金屬含量下，CeAPO-5比CoAPO-5分子篩具有更好的催化性能，且引入的Ce含量越高，所得分子篩的活性越好。當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時，2CeAPO-5分子篩對甲苯的轉(zhuǎn)化率接近100%；在360 ℃的反應(yīng)溫度下，2CeAPO-5分子篩經(jīng)過30 h的催化燃燒操作后對甲苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，但仍保持在70%左右。通過反應(yīng)后催化劑的比表面積分析和熱重分析，可以得出活性的下降主要是受微孔內(nèi)積碳的影響。