王博宇， 姜博宇， 王 毅， 周少丹， 王國(guó)慶， 顧 騰, 張 旭

1長(zhǎng)江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院 2中國(guó)石油物資有限公司西安分公司 3中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第六采油廠 4中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第二采氣廠 5中國(guó)石油青海油田公司勘探事業(yè)部 6中國(guó)石油青海油田公司采油五廠 7中國(guó)石油青海油田采油四廠

0 引言

傳統(tǒng)分離技術(shù)由于高耗能和低效率等缺點(diǎn)，在油水分離領(lǐng)域面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1- 4]。從節(jié)能環(huán)保、治理污染、各類石油的回收、水的再利用等方面考慮，油水分離技術(shù)的改進(jìn)與提升是十分必要的[5]。近年來，新的法律及各項(xiàng)規(guī)章制度對(duì)環(huán)境污染的控制提出了更高的要求，導(dǎo)致傳統(tǒng)的油水分離難以達(dá)到更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[6]。雖然大多數(shù)分離需求可以結(jié)合物理化學(xué)和生物方法達(dá)到，但這些方法存在分離效率較低、能耗較高、二次污染等問題，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有很大的局限性[7]。因此，尋求新型、更有效的分離方法是油水分離領(lǐng)域非常重要的研究方向[8]。

隨著超潤(rùn)濕系統(tǒng)的不斷發(fā)展，具有超潤(rùn)濕性能的分離膜材料在油水分離領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注[9- 10]?；跐?rùn)濕性表面的設(shè)計(jì)理念，通過對(duì)膜表面進(jìn)行不同的潤(rùn)濕性修飾，科學(xué)家們制備了一系列對(duì)水或油具有不同潤(rùn)濕性能的膜表面。由于膜表面特殊的潤(rùn)濕性能，超親水—水下超疏油膜能夠?qū)λ腿橐簩?shí)現(xiàn)高效分離[11]。并且，超潤(rùn)濕膜可以根據(jù)油水混合物中乳液尺寸大小調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升含油廢水處理效率[12]。與傳統(tǒng)的油水分離方法相比，具有特殊潤(rùn)濕性的膜材料對(duì)含油廢水的處理展現(xiàn)出了優(yōu)異的高分離效率，因此在油水分離領(lǐng)域上得到了廣泛的研究與應(yīng)用[13]。

本文以聚芳醚腈納米纖維膜為支撐層，采用真空輔助過濾自組裝技術(shù)制備親水—水下疏油納米纖維復(fù)合膜。通過在氧化石墨烯納米片層之間嵌入埃洛石納米管調(diào)控自組裝膜的通道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并進(jìn)一步采用仿生貽貝啟發(fā)聚多巴胺再修飾提高膜表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與親水性。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電子掃描和原子力顯微等技術(shù)手段表征復(fù)合膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成。系統(tǒng)研究了納米纖維膜在各種條件下水包油乳液分離性能。

1 納米纖維復(fù)合膜的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:石墨粉、H2SO4、KMnO4、H2O2、多巴胺、埃洛石納米管、聚芳醚腈PEN、HCl溶液、NaOH溶液。

實(shí)驗(yàn)儀器:電熱鼓風(fēng)干燥器、集熱式恒溫磁力攪拌器。

1.2 氧化石墨烯和聚多巴胺修飾埃洛石納米管制備

采用Hummers方法制備氧化石墨烯納米片[14]，在冰水浴環(huán)境下，將定量的石墨粉加入到 H2SO4/KMnO4混合溶液中，然后在39 ℃下攪拌氧化2 h;之后，將一定量的蒸餾水逐漸加入上述溶液中，并緩慢加熱到98 ℃。為了完成反應(yīng)，將一定量的10%H2O2加入上述混合物中，隨后用去離子水洗滌溶液到pH值為6.0～7.0。為了得到氧化石墨烯納米片，使用清洗超聲儀將其剝離 6 h。最后，將上清液通過冷凍干燥得到氧化石墨烯納米片。

通過貽貝啟發(fā)法制備聚多巴胺修飾的HNTs[15]。將一定量的多巴胺和埃洛石納米管分散到三(羥甲基)氨基甲烷(Tris-HCl)緩沖溶液(50×10-3mol/L，250 mL，pH=8.5)中，然后加入定量CuSO4(5×10-6mol/L)/H2O2(19.6×10-3mol/L)并室溫下連續(xù)攪拌2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物，直到溶液變澄清為止。最后用乙醇和水洗滌，并將樣品在60 ℃的烘箱中干燥，從而獲得聚多巴胺修飾埃洛石納米管(以下簡(jiǎn)稱:PDA-HNTs)。

1.3 納米纖維復(fù)合膜的制備

首先，借助超聲浴將氧化石墨烯(以下簡(jiǎn)稱:GO)和PDA-HNTs分散在去離子水中，得到均一混合懸浮液。通過真空過濾裝備制備了埃洛石插層氧化石墨烯/聚芳醚腈納米纖維復(fù)合膜。在制備過程中，GO濃度設(shè)置為50 μg/mL。為了調(diào)控復(fù)合膜通道結(jié)構(gòu)和表面形貌，PDA-HNTs的濃度設(shè)置為0、25、50、100以及150 μg/mL。因此，所獲得納米纖維復(fù)合膜中PDA-HNTs與GO的質(zhì)量比分別從0、2∶1、1∶1、1∶2到1∶3不等，然后將所有樣品在60 ℃下真空干燥8 h。隨后將多巴胺鹽酸鹽(200 mg)溶解在含CuSO4(5×10-3mol/L)和H2O2(19.6×10-3mol/L)的三(羥甲基)氨基甲烷(Tris-HCl)緩沖溶液(50×10-3mol/L，100 mL，pH=8.5)中。其次，將上述的納米纖維復(fù)合膜用乙醇預(yù)先浸濕，在靜態(tài)下浸入上述溶液中2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品用水洗滌并在 30 ℃下真空中干燥4 h。即得到不同組成的納米纖維復(fù)合膜，分別標(biāo)記為N1、N2、N3、N4和N5(見表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)中不同復(fù)合膜的組成

2 納米纖維復(fù)合膜表征與性能評(píng)價(jià)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、界面參數(shù)一體測(cè)量系統(tǒng)。

2.2 納米纖維復(fù)合膜表征

2.2.1 X射線衍射實(shí)驗(yàn)(XRD)

本文采用X-射線衍射儀測(cè)試PDA-HNTS和GO等納米材料的晶體結(jié)構(gòu)。在測(cè)試過程中，將樣品放于無晶玻璃片表面凹槽內(nèi)，通過X-射線衍射儀激發(fā)出的X-射線對(duì)樣品進(jìn)行不同角度掃描。不同樣品的晶體結(jié)構(gòu)平列方式產(chǎn)生不同的衍射現(xiàn)象，由此得出了不同的衍射圖案。將樣品衍射特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照來表征晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.2 掃描電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)(SEM)

采用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維復(fù)合膜和納米材料的微觀形貌。在測(cè)試過程中，將樣品放在硅片表面，利用掃描電子顯微鏡內(nèi)電子槍激發(fā)出的電子束對(duì)復(fù)合膜表面進(jìn)行掃描獲取表面結(jié)構(gòu)信息，再通過探測(cè)器檢測(cè)并且放大成像得到檢測(cè)樣品的表面形貌。為了更加詳細(xì)地觀察復(fù)合膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，將根據(jù)復(fù)合膜的具體情況選擇不同的放大倍數(shù)進(jìn)行觀察。

2.2.3 紅外光譜實(shí)驗(yàn)(FTIR)

本文采用傅里葉紅外光譜儀考察PDA-HNTS和GO等納米材料改性前后的化學(xué)組成變化。在測(cè)試過程中，將固體粉末樣品用KBr壓片法制成透明的薄片放于儀器內(nèi)，利用檢測(cè)器對(duì)其兩束光的光程差產(chǎn)生光干涉進(jìn)行信號(hào)分析處理得到紅外吸收光譜圖。對(duì)于納米纖維復(fù)合膜表面化學(xué)組成的表征，將其用夾片固定直接測(cè)試即可。

2.2.4 原子力顯微鏡表征(AFM)

本文主要利用原子力顯微鏡表征GO納米片片層厚度與復(fù)合膜表面粗糙程度。將稀釋的氧化石墨烯分散液滴于干凈硅片上，烘干液體硅片表面流下分散的氧化石墨烯納米片。通過對(duì)GO的厚度進(jìn)行計(jì)算，獲得氧化石墨烯納米片的分布信息，從而推測(cè)氧化石墨烯層數(shù)。同時(shí)，通過探針對(duì)復(fù)合膜表面掃描，在探針與膜樣品相互作用下，通過傳感器檢測(cè)探針的偏移得到膜表面結(jié)構(gòu)信息與表面粗糙程度。

2.3 納米纖維復(fù)合膜性能評(píng)價(jià)

2.3.1 親水性能評(píng)價(jià)

親水性能評(píng)價(jià)主要是通過觀察水滴接觸角隨時(shí)間的變化情況，采用界面參數(shù)一體測(cè)量系統(tǒng)，把注射器安放在儀器的計(jì)量泵上，用軟件控制好注射器推進(jìn)計(jì)量，使其針口出現(xiàn)未墜液滴后，再減小計(jì)量使其緩慢滴加到復(fù)合膜上，并用配套鏡頭記錄滴加過程，截取液滴與復(fù)合膜接觸一瞬間時(shí)的照片，并通過軟件標(biāo)定相應(yīng)的接觸角，該儀器的測(cè)量精度為±0.1°,分辨率±0.01°。

2.3.2 疏油性能評(píng)價(jià)

利用接觸角測(cè)量?jī)x(JY-PHa)對(duì)納米纖維復(fù)合膜在水下的疏油性進(jìn)行分析。通過觀察在水下時(shí)油滴是否黏附在復(fù)合膜網(wǎng)膜表面，向上提拉時(shí)油滴是否發(fā)生明顯變形，從而表征復(fù)合膜對(duì)油滴的黏附力大小，通過黏附力的大小來評(píng)價(jià)復(fù)合膜疏油性能的優(yōu)劣。

2.3.3 油水分離性能評(píng)價(jià)

主要是通過考察分離效率和高滲透通量這兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行判定，通過記錄每次過濾循環(huán)的水通量和油濃度來評(píng)估膜的滲透性和防污性能。在測(cè)試之前，將每個(gè)復(fù)合膜在0.09 MPa的壓力下用純水真空過濾10 min。通過式(1)和式(2)分別計(jì)算每次油水分離通量J和分離效率R。

(1)

(2)

式中：V—滲透液的體積，L；

A—復(fù)合膜的有效面積，m2；

t—滲透液過濾時(shí)間，h；

Cp—進(jìn)料乳液油濃度，mg/L;

Cf—滲透乳液油濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

3.1.1 HNTs經(jīng)多巴胺處理前后透射電鏡分析

通過對(duì)多巴胺處理前后TEM圖像對(duì)比，可以清晰地觀察到HNTs結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。如圖1(a)所示，純HNTs呈現(xiàn)出典型的圓柱中空管狀結(jié)構(gòu)，所產(chǎn)生的納米通道有助于膜過濾過程中水分子的滲透。在多巴胺修飾前，純HNTs具有幾乎光滑的外表面。由圖1(b)可知，相對(duì)比于純HNTs，聚多巴胺處理后的HNTs外表面變得相對(duì)粗糙。此外，埃洛石納米管壁厚度略微增加，這表明有不規(guī)則聚合物黏附到HNTs的表面?？梢灶A(yù)見，經(jīng)聚多巴胺修飾后的HNTs具有良好分散性和親水性。并且，由于大的比表面積和通暢的孔隙結(jié)構(gòu)，涂裝在HNTs表面的多巴胺也能在油水分離過程中阻止納米尺寸油滴通過而提高分離效率。

圖1 HNTs與PDA-HNTs的TEM圖像

3.1.2 納米纖維復(fù)合膜的紅外光譜分析

本文采用紅外光譜對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征。圖2為純PEN納米纖維膜、納米纖維復(fù)合膜的紅外光譜圖。由于水分子的吸附，純PEN納米纖維膜在3 400 cm-1處出現(xiàn)了-OH伸縮振動(dòng)峰。PEN中-CN特征峰位于2 230 cm-1。PEN苯環(huán)上的四個(gè)吸收峰位于1 458、1 502、1 576 和1 589 cm-1處。此外，1 242 cm-1和1 020 cm-1分別是由PEN中芳基醚(Ar-O-Ar)的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)引起的。經(jīng)聚多巴胺進(jìn)一步修飾后，N-H和-OH峰重疊導(dǎo)致峰寬的波數(shù)變化(3 246→3 192 cm-1)。此外，1 598 cm-1和1 576 cm-1附近苯環(huán)的吸收峰從復(fù)合膜的紅外圖譜中消失。與此相反，在1 589 cm-1處出現(xiàn)了N-H彎曲振動(dòng)的新峰。結(jié)果表明納米纖維復(fù)合膜已成功制備。

圖2 純PEN納米纖維膜和納米纖維復(fù)合膜紅外光譜圖

3.1.3 納米纖維復(fù)合膜表面SEM與AFM分析

通過SEM與AFM對(duì)納米纖維復(fù)合膜表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。如圖3所示，納米纖維復(fù)合膜的AFM圖像顯示膜表面上有大量凸起的微球，且膜的粗糙度顯著增加(Ra從25.8增加到54.4)。根據(jù)Wenzel方程：cosθW=r(γsg-γsl)/γgl=rcosθY，較高的粗糙度將進(jìn)一步提升復(fù)合膜表面的潤(rùn)濕性。此外，聚多巴胺微球引入了諸如羥基和氨基的親水基團(tuán)，使得親水性的顯著增加。親水性和微/納米粗糙結(jié)構(gòu)將有助于復(fù)合膜表面的親水性，并增強(qiáng)水下水/膜界面的水下疏油性。因此，表面粗糙度的大幅增加提高了復(fù)合膜的比表面積和分離效率，這進(jìn)一步可以通過膜分離性能得到證實(shí)。

圖3 納米纖維復(fù)合膜表面SEM和AFM圖像

3.2 性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3.2.1 納米纖維復(fù)合膜親水性能評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步證實(shí)PDA-HNTs對(duì)復(fù)合膜親水性能的影響，本文測(cè)試了各種復(fù)合膜表面上水滴接觸角隨時(shí)間變化，其結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4、圖5可知，PDA-HNTs的引入對(duì)復(fù)合膜表面潤(rùn)濕性有著較強(qiáng)的促進(jìn)作用。對(duì)于無PDA-HNTs引入的N1，水滴接觸表面瞬間顯示出較高的接觸角(60.55°)。但由于其GO表面具有一定的親水基團(tuán)以及GO納米片片層之間間隙，水滴在膜表面經(jīng)過大約8 s后完全潤(rùn)濕。隨著PDA-HNTs量的增加，復(fù)合膜的潤(rùn)濕性逐漸改善。當(dāng)PDA-HNTs∶GO=1∶1，復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)濕性能。這是因?yàn)榫鄱喟桶窐?gòu)建的膜粗糙表面以及PDA-HNTs插層GO的層次納米結(jié)構(gòu)協(xié)同提升了復(fù)合膜潤(rùn)濕性能，因此其水滴接觸角在1 s內(nèi)由44.21°降低至0°，達(dá)到優(yōu)異的親水性能。

圖4 不同復(fù)合膜表面上水滴接觸角隨時(shí)間變化圖

圖5 不同納米纖維復(fù)合膜上水滴的照片(水滴約為2 μL)

3.2.2 納米纖維復(fù)合膜疏油性能評(píng)價(jià)

除了膜表面的親水性能，聚多巴胺的再修飾也改善了水/膜界面的水下疏油性能，如圖6所示，納米纖維復(fù)合膜在5種表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液中的水下油接觸角均超過140°，其中在SDS/1,3,5-三甲基苯/H2O水包油乳液和SDS/二氯甲烷/H2O水包油乳液中的水下油接觸角分別為149°和148°，表明所制得的納米纖維復(fù)合膜具有優(yōu)異的水下疏油性能。

圖6 納米纖維復(fù)合膜在不同表面活性劑中的水下油滴接觸角

除了靜態(tài)水下疏油性能，本文還通過水下油滴黏附力測(cè)試復(fù)合膜水下動(dòng)態(tài)疏油性能，如圖7所示。可以清楚地看到，經(jīng)壓縮—拉伸過程之后，納米纖維復(fù)合膜表面上的油滴形狀幾乎不變。以上研究結(jié)果表明，聚多巴胺改性后的納米纖維復(fù)合膜具有優(yōu)異的親水性和水下疏油性能。

圖7 納米纖維復(fù)合膜的動(dòng)態(tài)接近—壓縮—分離油黏附性實(shí)驗(yàn)

3.2.3 納米纖維復(fù)合膜油水分離性能評(píng)價(jià)

為評(píng)價(jià)納米纖維復(fù)合膜的油水分離性能，本文通過改變PDA-HNTs與GO的比例來觀察復(fù)合膜對(duì)乳液分離效率和高滲透通量的影響，其結(jié)果如圖8、圖9所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著HNTs∶GO的比例從0∶1增加到1∶1(圖8)，乳液通量從68.3 L/(m2·h)增加到632.7 L/(m2·h)，并且分離效率沒有發(fā)生明顯的變化，這得益于納米纖維復(fù)合膜具有大量含氧官能團(tuán)的聚多巴胺薄層黏附在復(fù)合膜表面，由于靜電相互作用與氫鍵的強(qiáng)力作用，能夠?qū)⒏嘤坞x的水分子鎖定于復(fù)合膜表面形成一層穩(wěn)定的水合層，在水/膜界面產(chǎn)生的水合層對(duì)油污或?yàn)V餅具有很強(qiáng)的排斥作用，同時(shí)微/納米粗糙結(jié)構(gòu)將有助于復(fù)合膜表面的親水性，表面粗糙度的大幅度增加提高了復(fù)合膜的比表面積和分離效率；復(fù)合膜表層的層次結(jié)構(gòu)又可促進(jìn)水的蓄積，為水合保護(hù)層提供充足的空間，從而實(shí)現(xiàn)了水下疏油性能。

圖8 各種納米纖維復(fù)合膜的分離效率和滲透通量關(guān)系圖

基于上述機(jī)理，選擇PDA-HNTs與GO比率為1∶1的復(fù)合膜用于各種油/水乳液分離。圖9顯示了納米纖維復(fù)合膜對(duì)各種乳液的分離性能。顯然，所有油/水乳液的分離效率均大于99.0%(二氯甲烷(99.47%)、正十六烷(99.64%)、1，3，5-三甲基苯(99.34%)和石油醚(99.02%)。相應(yīng)的過濾通量在393.5～639.2 L/(m2·h)范圍內(nèi)。上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)了油/水乳液的成功分離。

4 結(jié)論

(1)由FTIR、XPS、SEM等實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，已成功制備出層次結(jié)構(gòu)的埃洛石插層氧化石墨烯納米片功能層；通過接觸角以及水下油滴黏附力等研究，納米纖維復(fù)合膜在5種表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液中的水下油接觸角均超過140°，表明制備的納米纖維復(fù)合膜具有優(yōu)異的親水和水下疏油性能。

(2)系統(tǒng)研究了納米纖維復(fù)合膜對(duì)各種水包油乳液的滲透通量和分離效率，并測(cè)試了復(fù)合膜的循環(huán)分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明納米纖維復(fù)合膜對(duì)水包油乳液具有632.7 L/(m2·h)的滲透通量和高達(dá)99.64%的分離效率，分離效果尤為突出。

(3)納米纖維復(fù)合膜中具有大量含氧官能團(tuán)的聚多巴胺薄層黏附在復(fù)合膜表面，在靜電相互作用與氫鍵的強(qiáng)力作用下，能夠?qū)⒏嘤坞x的水分子鎖定于復(fù)合膜表面形成一層穩(wěn)定的水合層，在水/膜界面產(chǎn)生的水合層對(duì)油污或?yàn)V餅具有很強(qiáng)的排斥作用，可實(shí)現(xiàn)了水下優(yōu)異的疏油性能。

(4)該項(xiàng)研究可適用于含油廢水分離領(lǐng)域，甚至在惡劣環(huán)境下的高性能過濾/分離膜提供了一條新的途徑。