武曉敏 賈 麗

(重慶城市管理職業(yè)學(xué)院 1.民政與社會(huì)治理學(xué)院；2.智能工程學(xué)院，重慶 401331)

引 言

氣體水合物是一種由水分子和客體分子在低溫高壓下形成的特殊籠型晶體化合物[1]，其中水分子間相互連接形成主體水籠，客體分子占據(jù)籠內(nèi)并穩(wěn)定籠體。氣體水合物的晶體結(jié)構(gòu)主要為Ⅰ型、Ⅱ型和H型。Ⅰ型水合物為體心立方結(jié)構(gòu)，由2個(gè)五邊形十二面體(512)的小籠(D籠)以及6個(gè)由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形組成的十四面體(51262)的大籠(T籠)組成；Ⅱ型水合物為面心立方結(jié)構(gòu)，由8個(gè)對(duì)稱的準(zhǔn)球形十六面體(51264)的H籠和16個(gè)D籠組成；H型水合物的晶胞為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)，由3個(gè)D籠、2個(gè)扁球形十二面體(435663)的ID籠和1個(gè)橢球形二十面體(51268)的I籠組成[2]。

氣體水合物中客體分子特性是影響水合物穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一[3-4]。通常情況下，H2、N2等小體積的客體分子能夠穩(wěn)定占據(jù)Ⅰ型及Ⅱ型水合物中的小孔；CH4、H2S、CO2、C2H6及C2H4等中等體積的客體分子能夠穩(wěn)定占據(jù)Ⅰ型水合物中的大孔；較大體積的客體分子只能占據(jù)Ⅱ型水合物中的大孔[5-6]。Liu等[7]指出，隨著客體分子C鏈長(zhǎng)度的變化，客體分子占據(jù)水籠后，C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率的變化量差別明顯，表明水合物中主客體間的相互作用發(fā)生了改變。Sloan等[8]發(fā)現(xiàn)在水合物的生成過程中，水合物的動(dòng)力學(xué)特性與客體的尺寸相關(guān)聯(lián)，客體尺寸過小不利于水合物的穩(wěn)定。對(duì)于小分子烷烴水合物，隨著客體分子尺寸的增大，主客體間的相互作用逐漸增強(qiáng)，客體分子的C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率呈現(xiàn)藍(lán)移[9]。Yan等[10]研究了CO2置換CH4水合物過程中的相互作用，發(fā)現(xiàn)相比于CH4水合物，CO2水合物的主客體間具有更強(qiáng)的靜電作用。綜上，水合物中的客體分子決定著水合物的相關(guān)特性，客體分子不同，水合物中主客體間的相互作用存在差異。目前的相關(guān)研究多集中在烷烴類水合物的主客體間相互作用、C—C鍵伸縮振動(dòng)等方面，而對(duì)烯烴、炔烴水合物的研究較少，并且未對(duì)比具有相同C鏈長(zhǎng)度的烷烴、烯烴、炔烴的水合物中主客體間相互作用的本質(zhì)屬性，也未研究C原子的軌道雜化特性對(duì)水合物中主客體間相互作用的影響。

為了分析烴類水合物中主客體間相互作用的特征，本文利用量子化學(xué)方法獲得乙烷、乙烯及乙炔占據(jù)Ⅰ型水合物大籠時(shí)的結(jié)構(gòu)、相互作用能及C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率，討論了客體分子在水籠中的賦存形態(tài)，揭示了主客體間的相互作用機(jī)制，可以為水合物微觀賦存機(jī)理的研究提供參考。

1 結(jié)構(gòu)模型及計(jì)算方法

首先，從Ⅰ型水合物的單晶衍射數(shù)據(jù)[11]中獲得計(jì)算所需的水合物的T籠幾何結(jié)構(gòu)(圖1)，并且修改了水合物籠體的氫原子排列，使具有未成鍵氫原子的鄰近水分子對(duì)的數(shù)目最小化，以保持水籠的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[12-13]。鄰近的具有未成鍵氫原子的水分子對(duì)數(shù)為3，乙烷、乙烯和乙炔分子被封裝在T籠中。

圖1 T籠的幾何結(jié)構(gòu)

在幾何優(yōu)化時(shí)，首先將客體分子置于主體水籠中間，凍結(jié)籠體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使客體分子在主體水籠中的取向局部最小化。然后水籠被完全松弛，利用B3LYP交換-相關(guān)泛函和Grimme的DFT-D3(BJ)色散校正以及6-311++G(2d，2p)基組(B3LYP-D3(BJ)/6-311++G(2d，2p)計(jì)算水平)對(duì)所有主客體組合進(jìn)行幾何優(yōu)化，收斂限為：Maximum Force<0.000 450，Root Mean Square(RMS)<0.000 300，Maximum Displacement<0.001 800，RMS Displacement<0.001 200。利用與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的計(jì)算水平進(jìn)行頻率計(jì)算，以確保優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)沒有虛頻。分別使用含色散矯正和不含色散矯正的M06-2X方法，以6-311++G(2d，2p)為基組(M06-2X/6-311++G(2d，2p)計(jì)算水平)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，以獲得主客體間相互作用能(ΔEhost-guest)。能量計(jì)算中使用基組重疊誤差矯正(BSSE)。M06-2X函數(shù)[14]是非局域交換量(2X)的兩倍的高非局域函數(shù)；M06-2X/6-311++G(2d，2p)計(jì)算水平是描述弱相互作用系統(tǒng)結(jié)合能的有效工具，并且已成功用于氣體水合物的研究[6,10]。以上計(jì)算在Gaussian 16軟件中進(jìn)行，ΔEhost-guest使用下式計(jì)算。

ΔEhost-guest=Etotal-Ecage-Eguest

式中：Etotal、Ecage和Eguest分別是客體分子占據(jù)的主體水籠的單點(diǎn)能、具有穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)的空主體水籠的能量和孤立客體分子的能量。

利用PSI4軟件在SAPT2+/aug-cc-pVDZ計(jì)算水平上對(duì)水合物的主客體間相互作用進(jìn)行能量分解，獲得表征吸引作用的靜電、色散、感應(yīng)作用對(duì)水合物的主客體間相互作用的貢獻(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 客體分子占據(jù)水合物籠體的幾何結(jié)構(gòu)

在水合物的研究中，客體分子在籠中的占據(jù)位置對(duì)判斷客體分子構(gòu)型及占據(jù)穩(wěn)定性具有重要意義[15]。圖2為乙烷、乙烯和乙炔占據(jù)水合物T籠時(shí)的幾何結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯嚎腕w分子占據(jù)T籠的中心；乙烷占據(jù)水合物T籠時(shí)呈現(xiàn)對(duì)角占據(jù)形式，即朝向水籠兩個(gè)對(duì)角的五邊形面；乙烯分子平面平行于水籠的六邊形孔洞，呈現(xiàn)平躺式；乙炔分子在水籠中的占據(jù)形態(tài)與乙烷相似，其分子軸線指向T籠的兩個(gè)五邊形面。表1為客體分子占據(jù)T籠后籠體的特征參數(shù)。相比于空籠，乙烷占據(jù)T籠后，平均O—O距離增加了0.01 ?，表明T籠發(fā)生了微小的膨脹；乙烯占據(jù)T籠后，T籠沒有發(fā)生膨脹或收縮；乙炔占據(jù)T籠后，平均O—O距離減小了0.01 ?，表明T籠發(fā)生了微小的收縮。研究[16-17]指出，水籠的膨脹、收縮與客體分子尺寸緊密相關(guān)：乙烷分子尺寸較大，會(huì)導(dǎo)致水籠膨脹；乙炔分子較小，并且與水籠產(chǎn)生吸引作用，導(dǎo)致水籠略微收縮。但是水籠的膨脹和收縮均很小，并未出現(xiàn)不規(guī)則變形。

圖2 乙烷、乙烯和乙炔在占據(jù)水合物T籠時(shí)的幾何結(jié)構(gòu)

表1 客體分子占據(jù)T籠后籠體的特征參數(shù)

表2為客體分子占據(jù)T籠前后的平均C—H距離和平均C—C距離。乙烷、乙烯和乙炔分子占據(jù)T籠后與占據(jù)前相比，其原子間距均減?。浩骄鵆—H距離分別減小了0.005 ?、0.006 ?和0.003 ?，變化量較小；平均C—C距離分別減小了0.007 ?、0.009 ?和0.011 ?，變化量逐漸增加。隨著C原子連接的H原子數(shù)量減小，C—C間的相互作用增強(qiáng)。乙炔分子上的氫原子數(shù)量較少，C—C間的相互作用較強(qiáng)，當(dāng)乙炔分子占據(jù)籠體后，籠體對(duì)乙炔分子中C—H鍵的影響較大，從而增強(qiáng)C—C間的相互作用，因此平均C—C距離變化較大。

表2 客體分子占據(jù)T籠前后的平均C—H間距和平均C—C間距

2.2 主客體間相互作用能量分析

通常認(rèn)為主客體間的相互作用受客體尺寸影響，客體分子尺寸越大，相互作用越強(qiáng)[6]。表3為添加色散矯正前后主客體間的相互作用能。色散矯正前，乙烷、乙烯、乙炔占據(jù)T籠的ΔEhost-guest分別為-31.40、-27.21、-32.36 kJ/mol，隨著客體分子由乙烷→乙烯→乙炔，ΔEhost-guest表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。乙烷、乙烯和乙炔中的碳原子分別采用sp3、sp2和sp雜化，參與雜化的s軌道的比例分別是1/4、1/3和1/2，相比于p軌道，s軌道受原子核的吸引更強(qiáng)，因此s軌道的比例越高，碳原子的電負(fù)性越強(qiáng)，這樣客體分子的C原子更容易與主體水籠的H原子產(chǎn)生相互作用，因此乙炔占據(jù)水籠時(shí)相互作用能最高；乙烷C原子的電負(fù)性弱于乙炔，故其占據(jù)T籠時(shí)的相互作用能小于乙炔；乙烷的分子尺寸大于乙烯，故其占據(jù)T籠時(shí)的相互作用能大于乙烯。

表3 添加色散矯正前后主客體間的相互作用能

進(jìn)一步分析Grimme的DFT-D3色散矯正對(duì)相互作用能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在添加色散矯正后，乙炔占據(jù)T籠仍具有最高的相互作用能，乙烷次之，乙烯最??；與色散矯正前相比，色散矯正的加入會(huì)明顯增大相互作用能。

為充分分析乙烷、乙烯、乙炔水合物的主客體間相互作用的本質(zhì)差別，利用SAPT方法將相互作用能分解為靜電作用能(ΔEelst)、色散作用能(ΔEdis)和感應(yīng)作用能(ΔEind)，結(jié)果如表4所示。與乙烷占據(jù)T籠相比，乙炔占據(jù)T籠后主客體間的相互作用中靜電和感應(yīng)作用增強(qiáng)，色散作用減弱。乙烯分子占據(jù)T籠的總主客體間相互作用弱于乙烷和乙烯，但是其感應(yīng)作用相比乙烷增強(qiáng)，靜電作用減弱，但變化幅度不大，而色散作用明顯減弱。隨著C原子的雜化方式由sp3→sp2→sp雜化，C原子的電負(fù)性增強(qiáng)，與水籠間的相互作用中靜電作用先略微減弱、然后增強(qiáng)，色散作用逐漸減弱。

表4 主客體間相互作用能分解后的靜電、色散和感應(yīng)作用能

2.3 客體分子的C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率

C—C鍵振動(dòng)頻率能夠反映客體分子占據(jù)水籠后的狀態(tài)變化[18]。表5為客體分子占據(jù)水籠前后的C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率及變化量。由結(jié)果可知，乙烷分子占據(jù)T籠后C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率為1 006.15 cm-1，相比于未占據(jù)T籠時(shí)，伸縮振動(dòng)頻率增加了6.79 cm-1，原因是乙烷的H原子與水籠之間的相互作用導(dǎo)致C—H鍵的強(qiáng)度減弱，碳原子雜化軌道中s成分增加，鍵能增加，導(dǎo)致伸縮振動(dòng)頻率增加。對(duì)于乙烯和乙炔，相比于未占據(jù)T籠時(shí)，其占據(jù)T籠后C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率分別減小了5.86 cm-1和15.87 cm-1，原因是C原子與水籠間的作用導(dǎo)致碳原子雜化軌道中s成分降低，鍵能降低，伸縮振動(dòng)頻率減小。

表5 客體分子占據(jù)T籠前后的C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率及變化量

3 結(jié)論

本文利用量子化學(xué)方法，對(duì)乙烷、乙烯、乙炔占據(jù)水合物T籠時(shí)的結(jié)構(gòu)、能量及C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率進(jìn)行研究，所得結(jié)論如下：

(1)乙烷、乙烯、乙炔分子占據(jù)水合物籠體后，水籠會(huì)發(fā)生微小的膨脹或收縮?？腕w分子的平均C—H原子間距和平均C—C原子間距與占據(jù)前相比均有所減小，其中乙炔的平均C—C原子間距減小了0.011 ?，乙烯次之，乙烷最小。

(2)色散矯正前，乙烷、乙烯、乙炔占據(jù)T籠的ΔEhost-guest分別為-31.40、-27.21、-32.36 kJ/mol。色散矯正后，這些分子的相互作用能明顯增大。

(3)能量分解結(jié)果表明，C原子的雜化方式對(duì)水合物的主客體間相互作用影響較大。隨著客體分子中C原子的雜化方式由sp3→sp2→sp雜化，客體分子與水籠間的相互作用中靜電作用先略微減弱、然后增強(qiáng)，色散作用逐漸減弱。

(4)與未占據(jù)T籠時(shí)相比，乙烷分子占據(jù)T籠后C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率增加了6.79 cm-1；乙烯和乙炔分子占據(jù)T籠后C—C鍵伸縮振動(dòng)頻率分別減小了5.86 cm-1和15.87 cm-1。