歐志超，高增文,*，程 晨

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，江蘇 南京210008；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

引 言

磷(phosphorus, P)是生物體生長發(fā)育和能量傳輸所必需的營養(yǎng)元素，也是大多數(shù)淡水環(huán)境和部分近岸海域富營養(yǎng)化的限制性因子[1-3]，在水體中的濃度常受到沉積物吸附-解吸作用的調(diào)控[4]。在自然水體中，當(dāng)上覆水磷濃度過低時(shí)，沉積物上可交換態(tài)磷可被快速解吸到水體中[5]，其解吸量與可交換態(tài)磷量密切相關(guān)；當(dāng)水體中有過多外源磷輸入時(shí)，沉積物常表現(xiàn)為吸附磷，這時(shí)可交換態(tài)磷能夠控制沉積物吸附磷的整體行為[6]，進(jìn)而影響沉積物吸附特性的相關(guān)參數(shù)。此外，可交換態(tài)磷量還可用于初步推斷沉積物的組成成分(活性鐵鋁氧化物、有機(jī)物等)以及污染歷史[7]。因此，確定沉積物在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中的可交換態(tài)磷量就顯得尤為重要。

研究人員將沉積物原先吸附的可交換態(tài)磷稱作原有交換態(tài)磷(exchangeable phosphate)、本底吸附態(tài)磷(native absorbed phosphorus，NAP)或潛在可交換磷[8]，雖然叫法有區(qū)別，但都表示沉積物在當(dāng)前狀態(tài)下已具有的全部可交換態(tài)磷量。顯然，對于某具體的天然沉積物，其所有的交換態(tài)磷含量應(yīng)是固定的。目前，獲得沉積物可交換態(tài)磷量的常用方法有提取法和截距法。理論上，沉積物NAP的測定需滿足實(shí)驗(yàn)溶液的體積無限大且溶液中始終不含磷的理想條件[5]，但由于現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)條件的限制和吸附過程的不完全可逆性，通過提取法和截距法得到結(jié)果應(yīng)表示沉積物在實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的可交換磷量(Q0)，而非全部的可交換態(tài)磷(NAP)；可見，沉積物的NAP與Q0的差異在于：NAP可以表示沉積物在理想狀態(tài)下能解吸的可交換態(tài)磷的總量，Q0表示的是沉積物在真實(shí)環(huán)境下能解吸出來的部分可交換磷量。因此，確定Q0具有更實(shí)際的參考意義。

通過提取法和截距法獲取的Q0常隨固體濃度(Cs)變化[5, 9]，其原因是固體濃度效應(yīng)的影響。理想情況下，對于給定的天然沉積物，在確定的溫度和溶液組成的條件下，沉積物對P的交叉型吸附等溫線是唯一的[10]。然而，在實(shí)驗(yàn)中通常會觀察到偏離這一理想行為的情況，即吸附量(吸附密度)會隨著固體濃度的增大而減小(研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)通常在橫軸上方的吸附區(qū))，進(jìn)而導(dǎo)致同一沉積物在不同的固體濃度下都會有與之對應(yīng)的吸附等溫線出現(xiàn)，因此常會引起在每一個(gè)固體濃度下的Q0也不相同。關(guān)于Q0-Cs的關(guān)系，由前述固體濃度效應(yīng)的分析，解吸的磷量通常也會隨著Cs的增大而減小；并且，提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果已表明，Q0-Cs呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[5, 11]。但我們發(fā)現(xiàn)有的文獻(xiàn)中用截距法獲取的Q0-Cs卻是正相關(guān)的關(guān)系，這與提取法的結(jié)果相矛盾，也與上述固體濃度效應(yīng)的理論現(xiàn)象相矛盾。

目前，關(guān)于Q0-Cs關(guān)系的關(guān)注與研究較少，本文針對截距法確定Q0時(shí)出現(xiàn)的Q0-Cs正相關(guān)的矛盾現(xiàn)象，以渤海沉積物為例，進(jìn)行磷的吸附實(shí)驗(yàn)，嘗試探討該矛盾出現(xiàn)的原因，并適當(dāng)改進(jìn)截距法。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與制備

實(shí)驗(yàn)用沉積物和海水取自渤海埕島油田海域(118°19′ E，38°08′ N)。由于該海域的沉積物不易由箱式采泥器獲取，改由潛水員采集；將采集的沉積物盡快送回實(shí)驗(yàn)室，并置于陰涼處風(fēng)干，沉積物搗碎、研磨后過100目篩，置于封口袋中密封保存；海水用采水器收集，實(shí)驗(yàn)前用0.45 μm濾膜過濾。

1.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

在一系列500 mL容量瓶中添加一定量2 mg/L的KH2PO4溶液，再加入上述海水定容，使得其中磷濃度分別接近：0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.6 mg/L，并采用鉬銻抗分光光度法測定具體的磷濃度(初始濃度)；準(zhǔn)備100 mL離心管若干，分別稱取0.1、0.3、0.5 g的沉積物于離心管中，再加入50 mL不同磷濃度的上述溶液，使得固體濃度分別為2、6、10 g/L。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三個(gè)平行；實(shí)驗(yàn)樣品在恒溫振蕩器中恒溫(25±1 ℃)震蕩24 h[12]，取出，離心(轉(zhuǎn)速為5000 r/min)，上清液用0.45 μm濾膜過濾，再次測定磷濃度(平衡濃度)。以下列公式計(jì)算單位吸附量：

(1)

式中Q為沉積物單位吸附量(mg/g)；Ce和C0分別為平衡濃度和初始濃度(mg/L)；V是加入離心管中溶液的體積(L)；m為沉積物質(zhì)量(g)；Cs為固體濃度(g/L)。

1.3 可交換磷量的計(jì)算

之前的研究表明，沉積物與磷作用的熱力學(xué)宜采用改進(jìn)的Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式[12]表達(dá)，故采用該經(jīng)驗(yàn)式擬合獲取可交換磷量。

在繪制吸附等溫曲線時(shí)，研究人員對橫坐標(biāo)的選擇存在分歧，既有使用C0為橫坐標(biāo)的，又有使用Ce為橫坐標(biāo)的；從總體上看，這兩種選擇都不會改變吸附曲線的走向，但從細(xì)節(jié)上來說，橫軸的選擇至關(guān)重要(見下文2.2)，本文將對這兩種情況進(jìn)行對比分析。我們在擬合時(shí)根據(jù)橫坐標(biāo)的不同，將該公式分為兩種表達(dá)形式：

(2)

(3)

式中，Q、q為沉積物的單位吸附量(mg/g)，正值時(shí)表示沉積物吸附磷，負(fù)值時(shí)表示沉積物解吸磷；C0、Ce分別為溶液中的初始磷濃度和吸附實(shí)驗(yàn)后的平衡磷濃度(mg/L)；Kf、kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)；N、n為常數(shù)，通常小于1。理論上，NAP0、nap0表示實(shí)驗(yàn)前沉積物已吸附的全部交換態(tài)磷量，是吸附等溫圖上的縱截距(取絕對值)；但是在真實(shí)情況下，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，計(jì)算出來的縱截距只能表示當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)際能參與交換的磷量(部分可交換磷量)，即Q0(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 橫坐標(biāo)選擇對Q0與Cs相關(guān)關(guān)系的影響

分別以C0和Ce為橫坐標(biāo)繪制吸附等溫曲線，用公式(2)、(3)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。擬合優(yōu)度R2衡量的是回歸方程整體的擬合度，可見F型公式(2)、(3)都較好的擬合了吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，且公式(2)擬合情況略優(yōu)于公式(3)的結(jié)果。如圖1所示該沉積物吸附等溫線為交叉型，橫軸上方為吸附區(qū)、下方區(qū)域?yàn)榻馕鼌^(qū)。在吸附區(qū)，無論以C0為橫坐標(biāo)還是以Ce為橫坐標(biāo)，吸附等溫線均隨固體濃度的升高而下降，說明該沉積物對P的吸附存在明顯的固體濃度效應(yīng)現(xiàn)象[10]。值得注意的是，圖1(a)與圖1(b)中Q0-Cs的相關(guān)關(guān)系相反：圖1(a)中，以Ce為橫坐標(biāo)擬合出的Q0-Cs是反常正相關(guān)關(guān)系；而在以C0為橫坐標(biāo)的圖1(b)中，Q0-Cs是預(yù)期的正相關(guān)關(guān)系。

在一些相關(guān)文獻(xiàn)中也出現(xiàn)了Q0-Cs是正相關(guān)關(guān)系的情況[13-16]，盡管這些文獻(xiàn)未明確指出該關(guān)系，如文獻(xiàn)[13]中的圖2、文獻(xiàn)[16]中的表1，要注意的是他們均是以Ce為橫坐標(biāo)繪制吸附等溫線，進(jìn)而計(jì)算得到沉積物可交換磷量。而Koski-V?h?l?與Hartikainen在用吸附等溫線對重懸沉積物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評估時(shí)[9]，以C0為橫坐標(biāo)，計(jì)算出的Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系(文獻(xiàn)[9]中的表2)。綜合以上案例，考慮到獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自同一沉積物，而我們只是在計(jì)算Q0時(shí)選取了不同的橫坐標(biāo)：選擇以C0為橫坐標(biāo)，計(jì)算結(jié)果Q0-Cs能夠符合負(fù)相關(guān)的關(guān)系。因此，我們推測是選取Ce作為橫坐標(biāo)引起了Q0-Cs正相關(guān)關(guān)系的出現(xiàn)。

圖 1 不同固體濃度下吸附量與磷濃度(平衡濃度或初始濃度)的關(guān)系(下面的圖分別為對應(yīng)上圖的局部放大)

表1 模型擬合優(yōu)度及吸附參數(shù)的擬合結(jié)果

2.2 橫軸選擇影響Q0的潛在原因

從Q0含義的角度解釋上述現(xiàn)象：以Ce為橫坐標(biāo)，Q0表示在溶液平衡磷濃度為0 mg/L時(shí)，單位質(zhì)量沉積物解吸出的磷量，這意味著實(shí)驗(yàn)需要在無限體積的溶液中進(jìn)行；這顯然與實(shí)際相矛盾，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)時(shí)溶液體積是有限的，沉積物若能解吸出磷，磷的平衡濃度便不可能為0 mg/L；若橫坐標(biāo)選擇C0，Q0的物理含義可表示當(dāng)溶液初始磷濃度為0 mg/L時(shí)，單位質(zhì)量沉積物能夠解吸出的磷量，并不涉及平衡磷濃度，這時(shí)Q0含義就能明確表達(dá)。

提取實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系[5, 11]。而固體濃度效應(yīng)在吸附等溫圖上的表現(xiàn)是：隨著固體濃度的增大，吸附等溫線在吸附區(qū)的位置越低(單位吸附量越少)，但是固體濃度越大，對應(yīng)的吸附等溫線在解吸區(qū)的位置應(yīng)該越高(Q0越小)，因此不同固體濃度的吸附等溫線在圖上應(yīng)兩兩相交，促使在交點(diǎn)之下區(qū)域改變吸附等溫線位置的高低?；谝陨嫌懻摚覀冇^察圖1(a)：以Ce為橫坐標(biāo)作圖得到的吸附等溫線可認(rèn)為是以C0為橫坐標(biāo)得到的吸附等溫線的向左拉伸移動(dòng)，其移動(dòng)的程度會讓各固體濃度下吸附等溫線不易在縱軸(y軸)的右側(cè)相交，這導(dǎo)致計(jì)算出的Q0與Cs正相關(guān)。而在圖1(b)中，當(dāng)以C0為橫坐標(biāo)時(shí)各固體濃度下的等溫線會在縱軸的右側(cè)相交，這就會出現(xiàn)縱截距Q0-Cs的關(guān)系呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)。關(guān)于交點(diǎn)位置的移動(dòng)影響Q0-Cs的關(guān)系是通過觀察上述吸附等溫線做出的初步推測，其具體原因還有待于進(jìn)一步探討。

因此，在利用截距法計(jì)算沉積物的Q0時(shí)，宜以C0為橫坐標(biāo)。

2.3 Q0-Cs負(fù)相關(guān)關(guān)系的啟示

在天然水體中，河床、潮間帶和海洋工程區(qū)(比如人工魚礁區(qū))的沉積物在外力作用常發(fā)生再懸浮現(xiàn)象[9]，再懸浮的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間可能對內(nèi)部磷負(fù)荷起決定作用[17]。這是因?yàn)樵賾腋〉某练e物相對于底部沉積物而言其固體濃度是降低的，由于Cs-Q0是負(fù)相關(guān)關(guān)系，再懸浮狀態(tài)的沉積物的可交換磷的遷移能力會增強(qiáng)(Q0增大)，進(jìn)而提高調(diào)控水體磷濃度效率；這與懸浮顆粒物的固體濃度增大，其緩沖能力增強(qiáng)的效應(yīng)相似[17]。倘若誤認(rèn)為Cs-Q0是正相關(guān)關(guān)系，將會對水體治理和水質(zhì)預(yù)測產(chǎn)生誤導(dǎo)。

Q0可以表征磷在顆粒物-水界面的遷移能力，而Q0隨固體濃度的變化則表明沉積物對磷的調(diào)控能力與環(huán)境條件密切相關(guān)。因此，在關(guān)于沉積物的吸附特性實(shí)驗(yàn)研究中，實(shí)驗(yàn)條件的選擇應(yīng)與實(shí)際的環(huán)境條件盡量相近，這樣得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠更好的反映真實(shí)情況。此外由于真實(shí)環(huán)境條件的復(fù)雜性，還應(yīng)適當(dāng)關(guān)注沉積物Q0的變化范圍。Q0的范圍區(qū)間可表現(xiàn)出該區(qū)域水體的健康水平與自我調(diào)節(jié)能力，可為環(huán)境決策提供參考。

截距法公式中的縱截距表示為NAP，所以研究人員通常會認(rèn)為計(jì)算出來的縱截距是沉積物全部的可交換磷量，并常會強(qiáng)調(diào)該值是被低估的[18]。事實(shí)上，用截距法計(jì)算出的被低估的“NAP”是沉積物在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下的可以參與交換的磷量Q0。對于某一特定沉積物，Q0會因?qū)嶒?yàn)條件的變化而變化；而NAP是一個(gè)理論值，是Q0的上限。因此截距法僅適用于直接計(jì)算沉積物的Q0；NAP是一個(gè)重要的參數(shù)，對于獲得固液間的分配系數(shù)有重要影響。關(guān)于NAP的計(jì)算，可以使用AMINOT提出的無限稀釋外推法(IDE法)[5]，IDE法的理論依據(jù)之一就是Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系。在實(shí)際水體中，若已知固體濃度的范圍，則可通過截距法獲得該區(qū)域沉積物Q0的范圍。

3 結(jié)論

(1) 截距法是獲取沉積物可交換磷量的重要手段，在使用該方法的過程中，橫坐標(biāo)的選擇關(guān)系到計(jì)算結(jié)果的合理性。以C0為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的Q0的物理含義清晰明確，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以C0為橫坐標(biāo)用截距法獲得的Q0-Cs是負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與文獻(xiàn)[11]中提取實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致；而當(dāng)以Ce為橫坐標(biāo)用截距法獲得的Q0-Cs是正相關(guān)關(guān)系，這與事實(shí)不符。

(2) 通過截距法計(jì)算得到的結(jié)果是沉積物在實(shí)際環(huán)境中參與交換的磷量，而非理論上的全部可交換磷量，這是由于理想環(huán)境在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中很難達(dá)到。截距法適用于直接計(jì)算沉積物的Q0，且宜以C0為橫坐標(biāo)。

(3) 對于固體濃度變化頻繁的水環(huán)境，如人工魚礁區(qū)，Q0-Cs的負(fù)相關(guān)關(guān)系可幫助了解該局部區(qū)域的Q0區(qū)間范圍，并可為該局部水體的營養(yǎng)健康情況和自我調(diào)節(jié)能力的評價(jià)提供依據(jù)。