駱麗珍，朱志雄，陳石泉，謝健輝

(1 海南熱帶海洋學院熱帶海洋生物資源利用與保護教育部重點實驗室 海南 三亞 572022；2 廣東省汕頭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 廣東 汕頭 515041；3 海南省海洋與漁業(yè)科學院 海南 海口 570125；4 汕頭市海域使用動態(tài)監(jiān)管中心 廣東 汕頭 515000)

引 言

小海屬于咸水湖，位于海南省東海岸萬寧市境內(nèi)，呈腹大口小葫蘆狀，面積約49.50 km2，是海南最大的澙湖，周邊有龍首河、龍尾河、東山河、溪狗河、白石溪和北坡溪等多條河流匯入，澙湖內(nèi)鹽度從北至南呈遞減趨勢。小海澙湖屬于半封閉性海灣，水動力條件較差，自1972年，小?？陂T北改造，口門寬度降到30 m，導致納潮量減小[1]，小海與南海之間的水體交換進一步減弱。此外，小海水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模成型，面積不斷擴大，2000年年產(chǎn)值近1億元。隨著海南國際旅游島建設及經(jīng)濟快速發(fā)展，小海周邊人類活動持續(xù)加劇，陸源污染物不斷增加，導致澙湖內(nèi)生態(tài)環(huán)境污染也日益加劇。

水體中重金屬污染物經(jīng)過一段時間的絮凝沉淀可富集于沉積物，沉積物中重金屬的濃度一般會比水體中高幾個數(shù)量級[2]。人為活動對水體污染的程度可以被沉積物記錄，因此，評價沉積物是了解水體中重金屬污染狀況的有效手段。小海作為海南最具代表性的澙湖，沉積物重金屬污染狀況已成為研究熱點。近年來，對于小海沉積物污染已有一些報道，有研究認為小海澙湖沉積物主要受陸源物質(zhì)影響[3-4]，主要的重金屬污染因子為汞和鎘[5-6]，重金屬在海洋中的積累，主要通過食物鏈富集，不僅影響到水生生物健康，還威脅著人類健康，如甲基汞引起的“水俁病”和鎘引起的“骨痛病”等。2011年后對小海沉積物環(huán)境評價報道較少，而小海海洋生態(tài)環(huán)境因無序開發(fā)已遭到嚴重破壞，本研究的表層沉積物數(shù)據(jù)基于小海水質(zhì)狀況處于四類海水水質(zhì)標準，海水水質(zhì)受重金屬的污染程度輕微狀態(tài)下采樣分析[7]，進行表層沉積物生態(tài)風險評價，旨在為管理部門提供決策依據(jù)，為小海澙湖生態(tài)環(huán)境整治與修復、資源可持續(xù)開發(fā)利用提供基礎數(shù)據(jù)及理論研究。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與分析

2011年4月對萬寧小海澙湖布設6個沉積物調(diào)查站位(圖1)，分別在外海近岸、口門和澙湖灣內(nèi)用抓斗采集表層沉積物，采樣深度為0～2 cm，測定重金屬的沉積物樣品放入保鮮袋，測定硫化物和有機碳的沉積物樣品裝入棕色玻璃瓶，密封冰凍保存。樣品經(jīng)自然風干后，用瑪瑙研缽研磨均勻，過80目尼龍篩，供測有機碳和硫化物，過160目尼龍篩，供測重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As)。調(diào)查項目包括有機碳(TOC)、硫化物(AVS)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、總汞(Hg)和砷(As)。TOC采用重鉻酸鉀氧化還原容量法，AVS采用亞甲基藍分光光度法，Hg和As采用AFS-9230原子熒光分光光度法測定，Cu、Pb、Zn和Cd采用日立Z-2000型原子吸收分光光度法測定，同時做空白實驗并以近海海洋沉積物(GB W07314)做全程質(zhì)量監(jiān)控，測試結果與參考值相對偏差<3%，以確保樣品分析的準確性。樣品的采樣、儲存、運輸和預處理、檢測分析均按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378-2007)[8]執(zhí)行。

圖1 萬寧小海表層沉積物調(diào)查站位示意圖

1.2 評價方法

1.2.1 富集因子

采用1979年Buat-Menard等提出的富集因子(Enrichment Factor，EF)判斷重金屬富集程度，揭示自然和人類活動污染狀況[9-11]。富集因子是將樣品中元素的含量與保守性元素進行對比，將重金屬含量標準化，公式如下：

EF=(Si/Sref)/(Bi/Bref)

(1)

式中，Si和Sref分別為樣品沉積物的重金屬元素和研究區(qū)域標準元素的含量；Bi和Bref分別為沉積物的重金屬背景值和標準元素的背景值；Sref為參比標準元素的含量，因為小海澙湖位于海南東北部，故采用張衛(wèi)坤等[11](2013年)對海南東北部的沉積物中Al的研究作為研究區(qū)域標準值；Sref(Al)為7.15%；Bi和Bref背景值選用中國淺海沉積物[12]平均值。按照富集因子污染程度，Sutherland[13]將其劃分為5個等級見表1。

1.2.2 地累積指數(shù)

采用1969年Müller提出的地累積指數(shù)(Geoaccumulation Index，Igeo)不僅能評價沉積物中重金屬污染程度，還能反映出自然地質(zhì)背景、不同地球化學背景及人為活動影響可能對沉積物重金屬的影響污染程度，目前已廣泛用于評價沉積物重金屬污染[9-10]。公式如下：

(2)

式中，Ci為實測值(mg/kg)；Bi為地球化學背景值(mg/kg)。Bi選用中國淺海沉積物平均值。Igeo污染程度等級見表1。

表1 地積累指數(shù)與富集因子污染等級

1.2.3 潛在生態(tài)風險指數(shù)

采用1980年Hakanson提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法(Potential Ecological Risk Index)評價沉積物中重金屬生態(tài)風險，是目前應用最為廣泛的評價方法[5-6,14-15]，公式如下：

(3)

表2 潛在生態(tài)危害評價標準(RI)

1.2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗數(shù)據(jù)運用SPSS 25.0和Excel 2013軟件進行數(shù)據(jù)分析，變異系數(shù)(CV)是標準差與均值的比值[6]，空間分布圖采用ArcGIS 10.2進行繪制。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物各因子特征及比較

污染物變異系數(shù)反應了污染物空間分布情況，變異系數(shù)越高，空間分布越不均勻[6]，小于15%為小變異，16%～36%之間為中等變異，大于36%為高度變異[16]。小海表層沉積物Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.46、0.57、0.62、0.67、0.40、0.35，而2005年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.22、0.30、0.18、0.20、0.23、0.44[6]，2008年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.29、0.28、0.26、0.29、0.31、0.39[5]，除Hg變異系數(shù)在逐漸減少外，其他重金屬變異系數(shù)都在逐漸增加，且屬于高度變異(圖2)，空間離散性明顯變大，不同站位之間重金屬污染物來自不同污染源。

圖2 小海表層沉積物重金屬變異系數(shù)不同年份間比較

通過對比小海2005年[6]及2008年[5]沉積物的重金屬平均含量，本研究Zn、Cd、Pb和Cu均低于小海2005年及2008年均值，As和Hg低于小海2005年均值，但高于小海2008年均值(圖3)。對比可得，2005至2008年，Zn、Cd和Pb呈上升趨勢，然后至2011年呈下降趨勢；2005至2011年，Cu一直呈下降趨勢；2005至2008年，As和Hg呈下降趨勢，然后至2011年呈上升趨勢；2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg整體呈下降趨勢。

圖3 小海表層沉積物重金屬變異系數(shù)和平均值不同年份間比較

對表層沉積物各因子進行Pearson相關性分析，結果表明，硫化物與TOC、Cu、As成顯著正相關性，與Hg成極顯著正相關性；Hg與TOC、Cu成顯著正相關性；Cu與Zn成極顯著正相關性(表3)。說明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，有機碳與硫化物可能具有相同來源，而有機質(zhì)對重金屬的吸附為無選擇性，硫化物易與重金屬形成金屬硫化物沉淀，可能與海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水有關。也有研究表明，Cu、Hg及Zn等屬于親銅元素，在中國淺海沉積物中以硅酸鹽態(tài)為主，其在化學行為上具有相似性[17-18]。結合空間分布趨勢分析，Hg污染物可能與龍尾河輸入有關，澙湖內(nèi)明顯高于南海，Cu主要受小海沿岸及口門處漁業(yè)養(yǎng)殖等人類活動影響，可能與人為加入以抑制藻類銅鹽和輸水管道設備中銅的溶解有關，As在W6濃度最高，污染物可能與北坡鎮(zhèn)的工業(yè)排水、生活污水排放、網(wǎng)箱養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)施藥等有關[6]，小海至南海呈遞減趨勢，與潮汐水動力的有關。Cd和Pb在W2和W3區(qū)域較高，主要受龍首河影響，Zn、TOC及AVS變化趨勢相似，小海灣內(nèi)高于外南海(表4)，可能與沿岸海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)排水有關。

表3 沉積物中各因子含量間的相關性系數(shù)。

2.2 表層沉積物的生態(tài)風險

采用我國沉積物質(zhì)量標準[19]和美國NOAA的污染物生態(tài)風險閾值，評價小海澙湖沉積物中重金屬對底棲生物帶來的負面影響。NOAA沉積物質(zhì)量基準表明，當沉積物中重金屬含量小于ERL(effects range-low)基準值時，沉積物幾乎不會對底棲生物帶來負面影響；當含量超過ERM(effects range-median)時，對底棲生物的負面影響則會經(jīng)常發(fā)生；重金屬含量介于兩者之間生物危害則偶有發(fā)生[11]。小海沉積物重金屬的分析結果顯示，各站位中重金屬含量均小于ERL基準值，Zn、Cd、Cu、Hg的所有站位含量低于ERL基準值，Pb、As分別有17%、33%略高于ERL基準值，且小于ERM基準值(表4)，表明絕大部分站位Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg含量幾乎不會對底棲生物造成潛在的負面影響。

表4 小海表層沉積物中各因子含量與沉積物標準及NOAA對照

TOC、AVS、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As含量均值低于我國沉積物一類質(zhì)量標準，而50%的站位(W4～W6)AVS略高于沉積物一類，所有站位含量遠低于沉積物二類?？偟膩砜?，小海沉積物質(zhì)量整體較好，重金屬的生態(tài)風險較低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的負面生態(tài)效應。

沉積物中的碳含量在一定的程度上指示了海洋吸收CO2的凈通量，是研究全球碳循環(huán)及收支平衡的有效指標。1988年前，小海總碳的含量變化很小，穩(wěn)定在0.6%，以陸源為主；1988年后，人類活動對小海環(huán)境的變化影響(加劇)顯著，如1986年起養(yǎng)殖業(yè)興起，約5 km2的潮灘被圍墾，進行對蝦養(yǎng)殖，港北建港、北堤填石封堵和太陽河改道三大人為工程改造后，小海水域面積減至44 km2，口門寬從140 m減小到30 m，納潮量減小，潮差降至0.2 m，與外海水體交換減慢，澙湖內(nèi)水動力條件減弱，加劇了澙湖有機質(zhì)的形成[4,20]；1992年開始引入高位池養(yǎng)殖技術，海水養(yǎng)殖業(yè)加速發(fā)展，2000年小海海水養(yǎng)殖面積為8 km2，年產(chǎn)值1億元左右；2004年TOC為1.20%，與納潮量減少，網(wǎng)箱養(yǎng)殖排放，河流徑流量減少，水動力條件減弱等有關[4]；2008年TOC為1.09%(范圍0.18～1.95%)，其沿岸帶出現(xiàn)最高值，而中部出現(xiàn)最低值，主要受沿岸陸源輸入和漁業(yè)養(yǎng)殖等人為活動有關[5]；本研究中(2011年)小海表層TOC澙湖內(nèi)站位均值為0.50%(W3—W6)，南海站位均值為0.25%(W1—W2)，小海平均TOC為0.42%(范圍0.23～0.63%)，說明表層沉積物TOC的含量呈逐年減少趨勢，這可能與小海生態(tài)環(huán)境整治有關。2000年暴雨小海淹水事件，造成巨大損失，小海綜合治理迫在眉睫[21]。張新中等(2006至2007年)研究發(fā)現(xiàn)，隨著小海及其周邊海水養(yǎng)殖面積擴大，小海水質(zhì)環(huán)境逐步惡化，海水養(yǎng)殖病害發(fā)生日益頻繁，造成了巨大的經(jīng)濟損失[22]。2010年政府相關部門安排2000萬元對小海潮汐通道疏浚工程改造，整改口門及澙湖內(nèi)養(yǎng)殖業(yè)，改善了與南海水體交換能力，同時鼓勵海水養(yǎng)殖從小海澙湖內(nèi)網(wǎng)箱養(yǎng)殖向南海深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖轉型。

中國淺海(1994年)沉積物TOC的含量為0.59%[17]，海南東北部(2013年，含小海澙湖)沉積物TOC的含量為0.67%[11]。由此可見，小海1988年前TOC穩(wěn)定在0.6%，2004年到達最高峰1.20%，其可能與小海海水養(yǎng)殖近20年(1986至2006年)的蓬勃發(fā)展密切相關，而2011年均值在0.42%，呈下降趨勢，接近1988年前TOC的值，表明小海的碳循環(huán)收支平衡，一方面與小海綜合治理有關，小海有機質(zhì)的來源受到控制，生態(tài)環(huán)境有所改善；另一方面可能與2006年后小海水質(zhì)逐步惡化，海水養(yǎng)殖病害頻發(fā)有關[22]，制約海水養(yǎng)殖面積及數(shù)量，養(yǎng)殖虧損等原因，使小海受海水養(yǎng)殖等人為影響減少。張宗峰通過湛江、茂名和海南的對蝦、羅非魚養(yǎng)殖狀況研究發(fā)現(xiàn)，海南作為凡納濱對蝦(LitopenaeusVannamei)和羅非魚(Tilapia)養(yǎng)殖大省，凡納濱對蝦養(yǎng)殖面積分別在1999年—2001年和2005年—2007年出現(xiàn)養(yǎng)殖高峰期，2008年—2011年新增較少，羅非魚在1994年—1998年和2000年—2003年出現(xiàn)養(yǎng)殖高峰期，2004年后新增較少[23]，與小海2004年TOC到達的最高峰相符，2008年后養(yǎng)殖面積新增較少，與TOC呈下降趨勢一致。

2.3 地積累指數(shù)評價

地累積指數(shù)評價結果顯示，Zn的Igeo范圍為-3.0～-0.8，均值為-1.6；Cd的Igeo范圍為-3.3～0.5，均值為-0.5；Pb的Igeo范圍為-1.2～0.8，均值為-0.5；Cu的Igeo范圍為-5.2～-1.7，均值為-3.0；As的Igeo范圍為-2.4～-0.1，平均值為-0.8；Hg的Igeo范圍為0.6～1.9，均值為1.3。Zn、Pb、Cu及As的調(diào)查站位處于無污染狀態(tài)(占總站位的100%)；Cd的調(diào)查站位無污染(50%)，輕度污染(50%)；Hg的調(diào)查站位均以偏中污染為主(66%)，輕度污染(34%)(圖4)。單金屬污染程度排序為：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。與2005年[6]及2008年[5]的監(jiān)測數(shù)據(jù)比較，小海沉積物2005年為：Hg>Pb=Cd>As>Zn>Cu，2008年為：Hg=Pb>Cd>Zn>As>Cu。評價結果顯示，2005年和2008年以Hg、Pb及Cd為主要污染因子，而2011年僅Hg為污染因子，重金屬污染狀況好轉，為輕度至偏中度污染，不存在嚴重的重金屬污染現(xiàn)象。

圖4 表層沉積物各因子地積累指數(shù)

2.4 富集因子評價

富集因子評價結果顯示，Zn的EF范圍為0.2～0.7，均值為0.5；Cd的EF范圍為0.1～1.8，均值為1.1；Pb的EF范圍為0.6～2.2，均值為1.0；Cu的EF范圍為0.0～0.4，均值為0.2；As的EF范圍為0.2～1.2，平均值為0.8；Hg的EF范圍為1.8～3.9，均值為3.3。Zn、Cd、Cu和As的調(diào)查站位處于輕微富集(占總站位的100%)；Pb的調(diào)查站位輕微富集(83%)，中度富集(17%)；Hg的調(diào)查站位均以中度富集為主(83%)，輕微富集(17%)。富集因子污染主要以Hg為主(圖5)，各重金屬富集因子污染程度排序為：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu，而2005年為：Hg>Cd=Pb>As>Zn>Cu，2008年為：Hg=Cd=Pb>Zn>As>Cu。2005至2011年主要以Hg為主要污染因子，其他為輕微富集。

圖5 表層沉積物各因子富集因子

2.5 表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)分析

表5 沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和風險指數(shù)

總體而言，2005至2011年，小海表層沉積物潛在生態(tài)危害主要是Hg和Cd，且Hg對水域環(huán)境的潛在生態(tài)風險處在很強生態(tài)危害和強生態(tài)危害，故相關部門需重視海洋沉積物中Hg和Cd污染治理，加強對海洋環(huán)境的監(jiān)測，關注海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水排污，從源頭控制Hg和Cd對海洋環(huán)境影響，防止海洋環(huán)境進一步惡化。

3 結論

(1)小海表層沉積物各因子Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg、TOC、硫化物含量的平均值分別為36.1 mg/kg、0.09 mg/kg、24.7 mg/kg、4.0 mg/kg、7.62 mg/kg、0.100 mg/kg、0.42%、226.75 mg/kg，屬于沉積物第一類標準。小海沉積物質(zhì)量整體較好，重金屬的生態(tài)風險較低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的負面生態(tài)效應。2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg變化趨勢為整體呈下降趨勢，且Zn、Cd、Pb及Cu在2011年平均含量最低。TOC變化趨勢為，1988至2004年上升，到達最高峰1.20%，然后呈下降趨勢，2011年接近1988年前TOC的值，小海的碳循環(huán)收支平衡，與小海綜合治理有關，受海水養(yǎng)殖等人為影響較小。相關性表明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，與海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水有關。

(2)小海沉積物地累積指數(shù)評價污染程度排序為：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005年和2008年以Hg、Pb和Cd為主要污染因子，而2011年僅Hg為污染因子。

(3)小海沉積物富集因子評價污染程度排序為：Hg>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005至2011年主要以Hg為主要污染因子，其他重金屬為輕微富集。

(4)潛在生態(tài)風險指數(shù)評價表明，小海沉積物各站位的RI平均值為219.76，屬于中等生態(tài)危害。6種重金屬的潛在生態(tài)風險大小依次為：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Zn。Hg與Cd為主要潛在生態(tài)危害因子。與2005年及2008年對比，RI變化規(guī)律為2008<2011<2005。