涂家潤， 盧宜冠,3， 孫凱,3， 周紅英， 郭虎， 崔玉榮， 耿建珍， 李國占

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.中國地質(zhì)調(diào)查局華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170；3.中國地質(zhì)調(diào)查局東部南部非洲地學(xué)合作研究中心， 天津 300170)

鈷金屬具有硬而脆、耐腐蝕性、耐磨性以及高熔點等特征，已廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航天電子、化學(xué)化工、機械制造等重要領(lǐng)域[1-2]，其需求量伴隨高新技術(shù)發(fā)展而快速增長，具有重要的經(jīng)濟和戰(zhàn)略意義。當(dāng)前美國、歐盟、日本、澳大利亞等許多國家已將鈷列入二十一世紀的關(guān)鍵礦產(chǎn)資源目錄中，成為重要的礦產(chǎn)資源，中國也在《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》將其定為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)[3-5]。鈷在地球各圈層的豐度與鐵、鎳分布規(guī)律相似，均由地核向地殼逐漸遞減。因此，鈷在地殼中的含量很低，豐度僅為0.0017%，相當(dāng)于為上地幔的1/6[6-7]。從全球來看，鈷資源分布不均，主要集中在剛果(金)、贊比亞、古巴、澳大利亞、俄羅斯、加拿大和美國等少數(shù)國家。中國已探明的鈷資源相對匱乏，鈷礦產(chǎn)品進口量隨著需求逐年增加，超過90%以上的鈷原料需要從非洲國家進口[8]。世界上鈷資源很少能形成獨立的工業(yè)礦床，大多以伴生金屬形式產(chǎn)于銅、銅-鎳、銅-鋅、銅-金和銅-鐵等礦床中，其礦化形式多樣，既可以形成獨立鈷礦物，又能以類質(zhì)同象的形式產(chǎn)出[4,9-12]。因此，研究鈷的賦存狀態(tài)，對于鈷礦成因機制研究、找礦勘查、礦產(chǎn)資源利用和評價以及鈷礦提取工藝流程設(shè)計具有重要意義[13-16]。

一般而言，元素的主要賦存狀態(tài)主要有：元素的集中狀態(tài)(形成獨立礦物)、類質(zhì)同象狀態(tài)、超顯微包體、吸附狀態(tài)以及與有機質(zhì)結(jié)合的形式。而鈷在自然界中的上述幾種賦存形式均存在，如以硫化物、砷化物、碲化物等獨立鈷礦物存在，以類質(zhì)同象形式替代Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn4+、Mg2+進入礦物晶格中，以礦物包體形式出現(xiàn)以及以吸附或者絡(luò)合形式與有機質(zhì)結(jié)合等[17-19]。因此，鈷的賦存形式較為復(fù)雜，需要在野外宏觀觀察的基礎(chǔ)上，借助當(dāng)前先進的實驗分析技術(shù)進行更為細致的室內(nèi)微觀尺度分析加以鑒別。近十幾年取得重大發(fā)展的微束分析技術(shù)能夠在微米-納米尺度上精確分析礦石礦物的物相、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和同位素組成，已經(jīng)成為支撐地球科學(xué)精細研究的重要技術(shù)方法[20-22]。根據(jù)微束激發(fā)源的不同，微束分析技術(shù)可分為電子微束分析技術(shù)如電子探針(EPMA)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等；離子微束分析技術(shù)如離子探針(SIMS)等；激光微束分析技術(shù)如激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和激光誘導(dǎo)原子探針(LI-APT)等，以及其他粒子微束分析技術(shù)如微區(qū)X射線熒光光譜(micro-XRF)、顯微紅外光譜、質(zhì)子探針等[23-33]。前人采用上述微束分析技術(shù)研究鈷的賦存狀態(tài)取得許多成果，但在賦存狀態(tài)分析過程中，基本是采用偏光顯微鏡或掃描電鏡等來完成礦物鑒定之后再采用EPMA以及LA-ICP-MS進行測試分析的策略[11,15-18]。而實際上，對于微量鈷礦物或者是含鈷礦物的尋找鑒別，工作量大且效率低，尤其是粒徑小或者光學(xué)特征與其他礦物接近時，容易造成漏檢[34]。此外，采用偏光顯微鏡的傳統(tǒng)礦物鑒定方法需要扎實的礦物學(xué)知識以及非常豐富的鑒定經(jīng)驗。因此，建立一種簡單直觀并且能全面快速識別獨立鈷礦物以及含鈷礦物的技術(shù)方法具有重要的現(xiàn)實意義。

本工作以贊比亞銅帶省典型銅鈷礦床——謙比希(Chambishi)銅鈷礦床的樣品為研究對象[35]，建立一種微觀尺度下能簡單直觀且全面鑒別鈷賦存狀態(tài)的技術(shù)方法。在野外綜合考察的基礎(chǔ)上采集含礦層位樣品制成探針片，然后綜合運用偏光顯微鏡、micro-XRF、EPMA、LA-ICP-MS等微束分析技術(shù)對Co賦存狀態(tài)進行分析，確定贊比亞銅帶省謙比希銅鈷礦床鈷的賦存狀態(tài)，為鈷礦床成因機制研究、找礦勘查以及資源評價等奠定基礎(chǔ)。

1 地質(zhì)背景

謙比希銅鈷礦床發(fā)育在著名的謙比希—恩卡納沉積成礦盆地的北緣，本身為盧菲利安弧的一部分，主要構(gòu)造為卡富埃(Kafue)背斜。礦區(qū)地層表現(xiàn)為典型的“二元結(jié)構(gòu)”，即基底雜巖和上覆加丹加超群沉積蓋層。區(qū)域內(nèi)巖漿活動較為發(fā)育，基底中常見有大規(guī)模富含銅元素花崗巖侵入體，具有規(guī)模較大的銅礦化[36]。該礦床由主礦體、西礦體和東南礦體三部分組成，礦體賦存在同一含礦層位——下羅安亞群泥質(zhì)頁巖中，礦化類型主要為順層產(chǎn)出的頁巖型礦化，少量為底盤石英巖礦化。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

實驗樣品來源于中部非洲贊比亞銅帶省謙比希銅鈷礦床，該礦床由主礦體、西礦體和東南礦體三部分組成。由于西礦體出露在基底隆起區(qū)的西緣，是主礦體向西尖滅再現(xiàn)的部分，實際上為同一礦體。因此，在野外綜合考察的基礎(chǔ)上，本研究分別采集了謙比希東南礦體(QBXDN)和謙比希西礦體(QBXX)的含礦層位(下羅安群)的礦樣，并在廊坊市宇能巖石礦物分選技術(shù)服務(wù)有限公司制備成探針片。

2.2 鈷賦存狀態(tài)微束分析方法

本研究結(jié)合微束分析技術(shù)的特點以及典型銅鈷礦床中鈷的賦存狀態(tài)研究，建立了本實驗室典型銅鈷礦床中鈷賦存狀態(tài)的微束分析技術(shù)方法，其分析流程如圖1所示。首先，當(dāng)探針片數(shù)量較多時，可預(yù)先在顯微鏡下粗略觀察，了解金屬礦物的主要類型(Fe和Cu的硫化物)和特征，并選取出部分具有代表性的探針片進行重點分析。其次，對所選探針片進行micro-XRF面掃描，獲得Co、Fe、Cu等相關(guān)元素的分布圖。根據(jù)Co、Cu等元素分布特征，再在光學(xué)顯微鏡下進行細致觀察，區(qū)分不同顏色代表的金屬礦物類型，并圈定各代表性的礦物，然后利用EPMA進行鑒定以及化學(xué)組分測定。最后采用LA-ICP-MS對部分重點研究的礦物(如黃鐵礦、磁黃鐵礦等)進行微量元素分析，彌補EPMA對微量元素測試精度不足的缺點，同時還獲得Co元素與其他元素的相關(guān)性。

圖1 鈷元素賦存狀態(tài)微束分析流程

2.3 樣品分析測試儀器及工作條件

所有分析測試均在中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心實驗室完成。所用儀器及分析參數(shù)如下。

(1)偏光顯微鏡分析：用于微觀尺度下礦物形貌、色澤等特征的觀察以及照相。所用儀器為蔡司偏光顯微鏡Axioskop40。該儀器采用ICCS光學(xué)系統(tǒng)，能提供高反差、高襯度、高分辨率的銳利圖像。其中，物鏡倍數(shù)可用5X、10X、20X、40X、50X、63X、100X，目鏡倍數(shù)可用10X、16X、25X。

(2)EPMA分析：用于探針片中礦物微區(qū)的主要化學(xué)成分判別及測定。儀器型號為日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的EPMA-1600，能譜儀為EDAX-GENESIS。該儀器采用鎢絲熱發(fā)射電子槍，分光晶體采用Johanson型全聚焦分光晶體，加速電壓0.2～30kV，電子束流10-12～10-15A，修正方法為ZAF，連續(xù)可調(diào)。最大樣品尺寸為100mm×5mm，可分析元素從5B到92U。利用EPMA進行化學(xué)組分分析，優(yōu)化后的實驗條件為：加速電壓15kV，束流20nA，束斑直徑5μm，采用ZAF校正方法。標(biāo)準(zhǔn)樣品為SPI硫化物標(biāo)樣、金銀標(biāo)樣、硅酸鹽標(biāo)樣。

(3)Micro-XRF分析：對探針片進行面掃描分析，獲取元素在探針片中的分布情況，所用儀器為德國Bruker公司生產(chǎn)的能量色散型 X 射線熒光光譜儀(型號為M4 TORNADO)。該儀器圖形界面友好，操作簡單，可通過兩個視頻系統(tǒng)的不同放大倍數(shù)來精確控制取樣位置，能夠以微米級分辨率一次性實現(xiàn)大面積(200mm×160mm×120mm)樣品掃描，具有掃描速度快、無需制樣、無損檢測多元素以及全譜測量的優(yōu)點。利用micro-XRF進行探針片元素面掃描，參數(shù)設(shè)置電壓為50kV，電流為800μA，光斑可根據(jù)實際需要設(shè)置4～20μm，掃描速度最快可達3ms/點，可對Na至U元素進行定性和定量分析，檢測元素的含量能夠低至10-6范圍。

(4)LA-ICP-MS分析：測定礦物的微量元素含量，彌補EPMA測試低含量樣品精度不足的缺點，同時獲取Co和Fe元素的相關(guān)性。本研究的LA-ICP-MS由激光剝蝕進樣系統(tǒng)和質(zhì)譜檢測系統(tǒng)兩部分組成。其中，激光剝蝕進樣系統(tǒng)為193nm ArF準(zhǔn)分子激光器，型號為RESOlution LR(澳大利亞Australian Scientific Instruments公司生產(chǎn))；質(zhì)譜檢測系統(tǒng)為美國Agilent公司生產(chǎn)的7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。實驗前，采用SRM 610玻璃標(biāo)樣優(yōu)化儀器參數(shù)，將氧化物產(chǎn)率和雙電荷均控制在0.5%以內(nèi)。本次分析的激光剝蝕束斑大小為29μm，剝蝕頻率7Hz，激光能量密度3J/cm2，脈沖寬度4ns，剝蝕時間30s，空白采集時間15s，射頻功率1321W，冷卻氣流速16L/min，補償氣流速700mL/min，載氣(He)流速400mL/min，增敏氣(N2)流速5mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈷元素分布特征

微觀尺度下Co的賦存狀態(tài)分析，最直觀的方法是先獲得Co元素在探針片上的分布圖。Micro-XRF能無損、快速、便捷地對探針片進行面掃描，獲得各元素在探針片上的分布。由于采用顯微鏡初步觀察發(fā)現(xiàn)的主要金屬礦物為Cu和Fe的硫化物，可以將Co、Fe、S、Cu四種主要元素的分布圖進行橫向?qū)Ρ?。如圖2謙比希東南礦體QBXDN-13b樣品所示，上半部為探針片和Co、Fe、S、Cu四種主要元素的分布圖。首先分析并總結(jié)Co元素的分布特征，然后將Co和其他相關(guān)元素如Fe、S、Cu等分布情況進行對照觀察，總結(jié)同一區(qū)域的各元素的分布特征及規(guī)律，再利用偏光顯微鏡對探針片進行細致觀察，區(qū)分Co元素分布圖中不同顏色所對應(yīng)的礦物。通過反復(fù)對照Co元素分布圖各顏色區(qū)塊與相應(yīng)的顯微圖像(如圖2下半部)，能夠全覆蓋地識別不同顏色代表的含鈷金屬礦物。

Pld—鈷鎳黃鐵礦； Po—磁黃鐵礦； Py—黃鐵礦； Ccp—黃銅礦； Sph—閃鋅礦。圖2 謙比希東南礦體QBXDN-13b樣品micro-XRF面掃描主要元素分布及局部顯微照片F(xiàn)ig.2 Major elemental maps by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite； Sph—sphalerite)

從圖2中micro-XRF面掃描結(jié)果可以看出，Co元素分布圖主要有三種顏色。分布圖中，紅顏色代表的礦物中Co含量相對較高，而黑顏色代表的礦物中Co的含量最低。通過對比顯微圖像，三種顏色區(qū)域均對應(yīng)金屬礦物，表明Co主要賦存在金屬礦物中，巖體中Co含量很少。將Co元素分布圖中的紅框1進行放大，如圖3所示，左圖為局部放大后的Co元素分布圖，右圖為黃色框區(qū)域?qū)?yīng)的顯微照片。將Co元素分布與顯微照片進行比對分析，區(qū)分并標(biāo)記不同顏色代表的金屬礦物，并采用EPMA測定其化學(xué)組成。經(jīng)研究，Co元素分布圖中紅色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為鈷鎳黃鐵礦，其Co含量為61.373%～63.454%；黃綠色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為磁黃鐵礦和黃鐵礦，其Co含量分別為0.483%～0.575%和0.471%～0.944%；藍色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為黃銅礦，其Co含量為0.022%～0.046%。Co元素分布圖中不同的顏色正好對應(yīng)著不同含量級別的賦存礦物，可憑此快速判斷、鎖定以及鑒別對應(yīng)的含鈷礦物。

Pld—鈷鎳黃鐵礦； Po—磁黃鐵礦； Py—黃鐵礦； Ccp—黃銅礦。圖3 謙比希東南礦體QBXDN-13b樣品micro-XRF面掃描Co元素分布及對應(yīng)顯微照片F(xiàn)ig.3 Co element map by micro-XRF and the corresponding photomicrograph of sample QBXDN-13b from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite)

值得注意的是，Co元素分布圖中，鈷鎳黃鐵礦代表的紅色區(qū)域顯示的范圍比實際礦物粒徑要大些，這主要受限于micro-XRF面掃描時的束斑大小。通常為了節(jié)省掃描時間，將束斑大小設(shè)置為十幾微米，跨礦物邊界掃描時呈現(xiàn)的顏色將取決于設(shè)置束斑大小內(nèi)的Co平均含量。由于鈷鎳黃鐵礦中Co含量遠高于周邊磁黃鐵礦、黃銅礦中Co含量，因此micro-XRF面掃描時，跨礦物邊界的多數(shù)區(qū)域平均含量仍比較高，即紅色區(qū)域比實際礦物的粒徑偏大。盡管如此，卻并不影響礦物的查找與識別，能根據(jù)Co元素的分布在顯微鏡下迅速找到對應(yīng)的礦物，并且還能發(fā)現(xiàn)顆粒細小的鈷礦物(如圖3中磁黃鐵礦內(nèi)部的鈷鎳黃鐵礦固溶體)以及光學(xué)特征易混淆的礦物，能使顯微鏡下礦物鑒別針對性更強、更全面，有效避免遺漏某些礦物的識別?；贑o及其他元素分布圖中的各自顏色比例以及顯微鏡下礦物鑒別，能較快地識別不同顏色代表的礦物，并可估算出特征礦物的占比。

3.2 元素組合分布特征

根據(jù)分析鑒定結(jié)果，謙比希銅鈷礦床主要的金屬礦物為Fe和Cu的硫化物，并且在micro-XRF面掃描的元素分布圖中，Co和Fe的分布關(guān)系較為密切。因此，可以將micro-XRF面掃描的Co、Fe、Cu三種金屬元素分布組合在一張圖中。不同元素組合疊加，意味著元素所代表的顏色進行混合，所得的組合元素混合色取決于各元素的相對含量比。不同元素的相對含量比值不同，則混合色也不同。通過混合色的差異能夠更加直觀地區(qū)分各種類型礦物的分布區(qū)域。

圖4為謙比希東南礦體QBXDN-19a樣品的micro-XRF面掃描Co(紅色)、Fe(綠色)、Cu(深藍色)三元素組合疊加圖。三種顏色混合之后，主要呈現(xiàn)出另外三種顏色——紅色、黃綠色和淺藍色，其中黃綠色區(qū)域內(nèi)還夾雜著少許橙色斑點。在混合色分布圖中，紅色區(qū)域代表金屬礦物為硫鈷礦，表明該礦物中Co元素含量占據(jù)著主導(dǎo)地位，F(xiàn)e和Cu的元素含量都相對較低，混合色以Co元素代表的紅色為主。EPMA測試Co含量為48.232%～50.260%，F(xiàn)e含量為1.946%～2.583%，Cu含量為2.355%～3.310%。因此，多種元素組合之后混合色仍以占據(jù)主導(dǎo)地位的紅色為主，根據(jù)元素分布圖顏色的差異能較快找到相應(yīng)的金屬礦物。黃綠色區(qū)域代表的金屬礦物為磁黃鐵礦，Co含量為0.190%～0.479%，F(xiàn)e含量為60.245%～61.606%，Cu含量為0～0.045%，混合色以Fe元素代表的綠色為主，疊加少許Co元素代表的紅色而呈現(xiàn)出黃綠色。淺藍色區(qū)域代表黃銅礦，Co含量為0.023%～0.061%，F(xiàn)e含量為30.198%～30.966%，Cu含量為33.739%～34.678%，混合色主要以Fe元素代表的綠色和Cu元素代表的深藍色疊加而成。此外，黃綠色區(qū)域中還分布著一些橙色的斑點，其代表的金屬礦物為鈷鎳黃鐵礦，需要放大顯微鏡倍數(shù)(50X)才能較好觀察到。鈷鎳黃鐵礦以細小的固溶體出溶于磁黃鐵礦中，Co含量為62.730%～64.204%，F(xiàn)e含量為3.013%～3.609%，Cu含量在檢出限以下。由于鈷鎳黃鐵礦的粒徑太小，受micro-XRF面掃描分辨率影響，其混合色被周邊礦物顏色干擾，故紅色程度降低變?yōu)槌壬?。即便如此細小的鈷鎳黃鐵礦，亦能通過該方法識別出來，并能宏觀觀察到其在探針片中的分布位置。

Lit—硫鈷礦； Pld—鈷鎳黃鐵礦； Po—磁黃鐵礦； Ccp—黃銅礦。圖4 謙比希東南礦體QBXDN-19a樣品micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片F(xiàn)ig.4 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-19a from Chambishi Southeast orebody (Lit—linnaeite； Pld—pentlandite； Po—pyrrhotite； Ccp—chalcopyrite)

利用上述方法，對謙比希西礦體樣品進行分析，得到QBXX-1樣品的micro-XRF面掃描Co(紅色)、Fe(綠色)、Cu(深藍色)三元素組合疊加圖(圖5)。圖5中紅色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為硫銅鈷礦，EPMA測定結(jié)果表明Co含量為42.424%～42.606%，F(xiàn)e含量為0.131%～0.148%，Cu含量為11.540%～12.174%。黃色區(qū)域代表的金屬礦物為黃銅礦，Co含量為0.001%～0.063%，F(xiàn)e含量為29.934%～30.223%，Cu含量為33.393%～ 33.627%。紫色區(qū)域代表的金屬礦物為斑銅礦，Co含量為0.003%～0.024%，F(xiàn)e含量為10.368%～10.951%，Cu含量為63.445%～64.971%。根據(jù)元素分布圖的顏色分布特征，能夠直觀地判斷該樣品的金屬礦物主要是斑銅礦，其次為黃銅礦，此外還存在極其少量并且粒徑很小的獨立鈷礦物——硫銅鈷礦，探針片中未見到黃鐵礦和磁黃鐵礦。

Car—硫銅鈷礦； Ccp—黃銅礦； Bn—斑銅礦。圖5 謙比希西礦體QBXX-1樣品micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片F(xiàn)ig.5 Combination element maps of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-1 from Chambishi West orebody (Car—carrollite； Ccp—chalcopyrite； Bn—bornite)

3.3 鈷的賦存狀態(tài)

3.3.1謙比希東南礦體

當(dāng)前，自然界中發(fā)現(xiàn)的獨立鈷礦物和含鈷礦物多達上百種，其賦存狀態(tài)有四種形式，其中以類質(zhì)同象形式賦存于其他礦物中最為常見[13]。基于micro-XRF面掃描得到的Co元素分布與組合元素分布的規(guī)律，再按照不同顏色區(qū)域在顯微鏡下鑒別和對代表性礦物進行EPMA化學(xué)組分測定，能夠較為直觀快速地實現(xiàn)樣品在微觀尺度下Co的賦存狀態(tài)分析。

圖6為謙比希東南礦體QBXDN-13a樣品的micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片。元素分布圖中紅色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物主要為鈷鎳黃鐵礦，其反射光顏色呈白色，以他形的形式出現(xiàn)在磁黃鐵礦、黃銅礦內(nèi)部或者周圍，分布較廣但是多數(shù)粒徑較小(幾個微米)，Co含量為60.961%～62.266%，F(xiàn)e含量為3.567%～4.026%，Cu含量在檢測限以下未檢出。少量偏紅色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為硫銅鈷礦，顯微鏡下鑒別時呈現(xiàn)麻粒狀，其反射色為灰色，與硫銅鈷礦標(biāo)準(zhǔn)的乳白色相差較大，可能是由于該礦物出現(xiàn)一定程度上的蝕變，采用EPMA分析得到Co含量為42.801%～45.378%，F(xiàn)e含量為0.921%～1.959%，Cu含量為8.113%～10.085%，也比硫銅鈷礦中Cu元素含量的理論值偏低。黃綠色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為磁黃鐵礦和黃鐵礦，其中磁黃鐵礦顯微鏡下鑒定呈現(xiàn)粉褐色，Co含量為0.379%～0.780%，F(xiàn)e含量為59.255%～59.888%，Cu含量為0～0.035%；黃鐵礦顯微鏡下鑒定呈現(xiàn)黃白色，以自形和他形的形式出現(xiàn)，可分為同沉積期和熱液期黃鐵礦，不同期次黃鐵礦賦存的鈷含量差異較大，EPMA測試Co含量為0.331%～3.078%，F(xiàn)e含量為44.208%～47.047%，Cu含量為0～0.042%。黃鐵礦和磁黃鐵礦均大量出現(xiàn)在探針片中，為主要的含F(xiàn)e礦物。其內(nèi)部賦存的Co元素含量均較高，是Co元素賦存的重要載體。淺藍色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為黃銅礦，Co含量為0.024%～0.061%，F(xiàn)e含量為30.380%～30.593%，Cu含量為32.753%～34.025%。黃銅礦中Co元素含量非常低，因此不將其作為Co的主要賦存礦物。

Pld—鈷鎳黃鐵礦； Car—硫銅鈷礦； Po—磁黃鐵礦； Py—黃鐵礦； Ccp—黃銅礦； Sph—閃鋅礦。圖6 謙比希東南礦體QBXDN-13a樣品micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片F(xiàn)ig.6 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXDN-13a from Chambishi Southeast orebody (Pld—pentlandite； Car—carrollite； Po—pyrrhotite； Py—pyrite； Ccp—chalcopyrite； Sph—sphalerite)

3.3.2謙比希西礦體

采用相同方法對謙比希西礦體中Co的賦存狀態(tài)進行研究，圖7為謙比希西礦體QBXX-7樣品的micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片。從元素分布圖的顏色上看，謙比希西礦體樣品與東南礦體樣品差異較大。圖中紅色區(qū)域?qū)?yīng)的金屬礦物為硫銅鈷礦，反射光下呈現(xiàn)乳白色，以自形、半自形和他形的形式出現(xiàn)，其表面常有擦痕，所分析的樣品中礦物分布少且粒徑多數(shù)較小，Co含量為40.744%～44.230%，F(xiàn)e含量為0.077%～1.325%，Cu含量為13.233%～14.990%。黃色區(qū)域代表的金屬礦物為黃銅礦，其反射光顏色比較容易識別，為銅黃色，多為他形粒狀集合體，與斑銅礦交代共生或者是以固溶體形式出溶于斑銅礦中，Co含量為0.001%～0.053%，F(xiàn)e含量為29.362%～30.068%，Cu含量為35.453%～36.342%。紫色區(qū)域代表的金屬礦物為斑銅礦，其反射光顏色為玫瑰棕色或偏紫色，為他形粒狀集合體，Co含量為0.001%～0.026%，F(xiàn)e含量為9.895%～10.705%，Cu含量為64.585%～66.502%。Co元素在黃銅礦和斑銅礦中的含量均非常低，不是Co的主要賦存礦物。由于未見黃鐵礦、磁黃鐵礦，謙比希西礦體樣品中的Co主要分布在少量存在的硫銅鈷礦中。

Car—硫銅鈷礦； Ccp—黃銅礦； Bn—斑銅礦。圖7 謙比希西礦體QBXX-7樣品micro-XRF面掃描Co-Fe-Cu三元素組合分布圖及對應(yīng)顯微照片F(xiàn)ig.7 Combination elements map of Co-Fe-Cu by micro-XRF and the corresponding photomicrographs of sample QBXX-7 from Chambishi West orebody (Car—carrollite； Ccp—chalcopyrite； Bn—bornite)

3.3.3鈷元素類質(zhì)同象的賦存形式

綜合上述分析，謙比希東南礦體樣品的Co主要賦存在鈷鎳黃鐵礦、硫鈷礦、硫銅鈷礦、黃鐵礦以及磁黃鐵礦中；而謙比希西礦體樣品的Co主要賦存于零星存在的硫銅鈷礦中，其探針片中未發(fā)現(xiàn)黃鐵礦和磁黃鐵礦等含鐵礦物。微觀尺度下謙比希東南礦體和西礦體中鈷的賦存狀態(tài)存在較大差異，為找礦勘查以及資源的評價和開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。根據(jù)儲量核查報告，謙比希銅鈷礦床的鈷資源量主要是來自謙比希東南礦體，而謙比希西礦體的鈷資源量幾乎為零，不具備開發(fā)價值。這是因為謙比希東南礦體中Co除了以鈷鎳黃鐵礦、硫鈷礦、硫銅鈷礦這些獨立鈷礦物的形式存在外，還大量存在于分布較廣的黃鐵礦、磁黃鐵礦中。

那么，Co在黃鐵礦、磁黃鐵礦中以何種形式賦存？根據(jù)前人研究成果，Co的最外層電子3d74s2與Fe相似，都容易失去最外層2個電子變成二價離子，通過電子構(gòu)型、電價、半徑和配位數(shù)綜合計算得到的離子交換指數(shù)非常相似，因此Co常以類質(zhì)同象形式進入各類含鐵礦物的晶格中。為了驗證該結(jié)論，采用LA-ICP-MS對探針片上的含鈷礦物進行測試，通過激光剝蝕過程中各信號曲線隨著時間變化的趨勢進行判斷。如圖8所示，F(xiàn)e與Co的激光剝蝕輸出信號隨著時間的變化趨勢基本一致，未存在突起的尖峰，表明Co不是以包裹體的形式存在，而是以類質(zhì)同象的形式替換晶格中的Fe，賦存于黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦中。從信號的相對強度還可判斷，Co在黃鐵礦和磁黃鐵礦中的含量均遠高于其在黃銅礦中的含量，這與EPMA以及LA-ICP-MS進行含量測定的結(jié)果一致(黃鐵礦中Co含量為0.582%，磁黃鐵礦中Co含量為0.487%，黃銅礦中Co含量為0.025%)。因此，謙比希東南礦體的Co是以類質(zhì)同象的形式賦存于黃鐵礦、磁黃鐵礦中。

(a)顯微照片； (b)Py—黃鐵礦； (c)Po—磁黃鐵礦； (d)Ccp—黃銅礦。圖8 謙比希東南礦體含鈷礦物L(fēng)A-ICP-MS激光剝蝕Fe-Co信號曲線Fig.8 Fe-Co output signals of the Co-bearing minerals in Chambishi West orebody by LA-ICP-MS. (a) Photomicrographs； (b) Py—pyrite； (c) Po—pyrrhotite； (d) Ccp—chalcopyrite

4 結(jié)論

本研究綜合運用微束分析技術(shù)，建立了實驗室典型銅鈷礦床中鈷元素賦存狀態(tài)的微束分析方法。將該方法應(yīng)用于中非銅鈷成礦帶上典型銅鈷礦床——謙比希銅鈷礦床中鈷的賦存狀態(tài)研究，查明了謙比希東南礦體中鈷元素除了以獨立礦物(鈷鎳黃鐵礦、硫鈷礦、硫銅鈷礦)的形式存在外，還大量以類質(zhì)同象的形式賦存于黃鐵礦、磁黃鐵礦中；而謙比希西礦體中的鈷元素主要以獨立礦物——硫銅鈷礦的形式存在，并且其數(shù)量非常少。謙比希東南礦體和謙比希西礦體中鈷賦存狀態(tài)的分析以及二者表現(xiàn)出來的差異性，可為后續(xù)兩礦體的成礦作用研究以及鈷資源評價回收利用等奠定基礎(chǔ)。

本研究建立的鈷元素賦存狀態(tài)微束分析方法可以直觀地觀察鈷元素的分布，能夠較為全面快速地識別獨立鈷礦物和含鈷礦物在探針片中的相對位置，有效節(jié)省了傳統(tǒng)偏光顯微鏡直接鑒別礦物的時間，避免部分小粒徑以及光學(xué)特征易混淆的獨立鈷礦物或含鈷礦物出現(xiàn)遺漏鑒別的情況，可為其他礦床的金屬礦物賦存狀態(tài)研究提供參考。