王干珍， 彭君*， 李力， 秦毅， 曹健， 田宗平

(1.湖南省地質(zhì)測試研究院， 湖南 長沙 410007；2.湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊， 湖南 吉首 416007)

錳礦石是關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)的急缺型金屬礦產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、化工、建材和環(huán)境等領(lǐng)域[1-5]，因此，錳礦資源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要原料和戰(zhàn)略物資。中國受錳礦品位低、鑲嵌粒度細(xì)、雜質(zhì)含量高、保有量少等因素的制約，每年依靠大量進(jìn)口以保障國內(nèi)錳礦的需求[6-10]。為提升中國錳礦資源自給能力，錳行業(yè)形成了“找富礦、貧變富、深加工”的錳礦利用技術(shù)方針[6]，截至2020年底中國錳礦自給能力約40%。隨著錳冶煉提純技術(shù)的提升以及環(huán)境保護(hù)的加強(qiáng)，特別是近十年來研究發(fā)現(xiàn)了錳礦石中Co、Ni和P等有害雜質(zhì)對冶煉工藝及產(chǎn)品質(zhì)量的影響[11-13]，Cl對電解錳生產(chǎn)工藝的嚴(yán)重危害[14-15]，以及Pb、Ni、Hg、Cr、Cd、F和As等對冶煉和環(huán)境污染破壞[16-19]等，為預(yù)防和避免錳礦石中有毒有害元素對錳業(yè)工藝和生產(chǎn)效益的影響，國內(nèi)外錳行業(yè)加強(qiáng)了錳礦石中Cl、As、Hg、Ni和Pb等有毒有害元素的檢測和評價。

中國現(xiàn)有的錳礦石成分分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是由中南冶金地質(zhì)研究所2000年研制的 3種共6個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07261～GBW07266)，對Mn、SiO2、Al2O3、Fe、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、S、P、Cu、Zn、Ni、MnO2和BaO等16種成分進(jìn)行了定值[20]，其Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～46%。國外有美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所研制的NIST-SRM-25d、歐盟研制的BAS-BCS-CRM176/3和BAS-BCS-CRM176/4、日本研制的JSS861-2錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對錳礦石成分的定值為Mn、SiO2(Si)、Al2O3(Al)、Fe2O3(Fe)、CaO(Ca)、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P2O5(P)、Cu、Co和BaO共14種成分。上述國內(nèi)外共10個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，均缺少部分有害有毒成分的定值，不能完全滿足錳礦開發(fā)利用和科學(xué)研究等的需要，所以急需研制新的能涵蓋Cl、F、Pb、Cd、Cr、Co、Hg和As元素的錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

本文按照一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范(JJF 1006—94)，開展了錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作。首先在對10處錳礦礦區(qū)地質(zhì)資料與礦石特征研究的基礎(chǔ)上，確定在湖南永州市零陵區(qū)東湘橋錳礦床，新疆和靜縣、阿克陶縣錳礦床采集3個錳礦樣品，然后根據(jù)堆積型氧化錳礦石和沉積型碳酸錳礦石類型制備成具有代表性的2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物。選擇10家具有國家檢驗(yàn)檢測資質(zhì)、能力的實(shí)驗(yàn)室，采用化學(xué)分析方法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和發(fā)射光譜法(ICP-MS/OES)[21-24]等進(jìn)行合作定值，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理，經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理確定了本次研制的2個錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度，其定值成分共23種：Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的礦床與礦石特征

通過對湖南、新疆、四川、重慶、貴州、內(nèi)蒙等10個礦床的地質(zhì)資料收集、研究和篩選。最后確定在湖南永州市零陵區(qū)東湘橋錳礦床(編號Y-Mn-1)、新疆和靜縣錳礦床(編號Y-Mn-2)和阿克陶縣奧爾托喀訥什錳礦床(編號Y-Mn-3)采集候選物樣品。

對候選物樣品采用X射線多功能粉晶衍射儀(D8 Advance型，德國Bruker公司)進(jìn)行測定，3個原礦樣品中含有菱錳礦、軟錳礦、褐錳礦、羥錳礦、鋇鎂錳礦、黑鋅錳礦、水鈉錳礦、方鐵錳礦和水錳礦等9種含錳礦物；含有云母、針鐵礦、電氣石、硅灰石、輝鉬礦、尖晶石、沸石、蛭石等8種伴生礦物。用X射線熒光光譜儀(AxiosmAX型，荷蘭帕納科公司)進(jìn)行測定，樣品中Mn、Si、Al、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、Ni、Zn、Cl和S等組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較寬泛的范圍，且具有很好的互補(bǔ)性，同時Y-Mn-1為氧化錳礦，Y-Mn-2、Y-Mn-3為碳酸錳礦。因此，本次采集的錳礦石候選物樣品具有一定的代表性。

1.2 候選物的采集與制備

根據(jù)候選物礦床與礦石特征研究結(jié)果和一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范要求，對采集的3個候選物樣品(Y-Mn-1～Y-Mn-3)用顎式和對輥破碎機(jī)破碎至全部通過1000μm標(biāo)準(zhǔn)篩，再進(jìn)行不少于72h的混勻。然后根據(jù)錳礦石類型將堆積型氧化錳礦(Y-Mn-1)和沉積型碳酸錳礦(Y-Mn-2、Y-Mn-3)分別制備 2個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物粗粒級樣；最后用盤磨機(jī)粉碎至全部通過97μm標(biāo)準(zhǔn)篩，105℃烘干、滅活48h以上，混料機(jī)混勻48h以上，分裝成100g/瓶的最小包裝單元。其中，在樣品制備成1000μm和97μm后的2個階段各取10份有代表性的樣品，先將1000μm粗樣制備成97μm分析樣，再按照定值方法進(jìn)行錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均勻性初檢。樣品采集、制備及初檢情況見表1。

表1 候選物的采集與制備

1.3 候選物粒度檢查

從最小包裝單元的2種樣品(MnBW-1、MnBW-2)中隨機(jī)各抽取1瓶，采用激光粒度分布測試儀(JL-1177型，成都精新粉體測試設(shè)備有限公司)進(jìn)行粒度測定，測定結(jié)果的累計分布和頻度分布見圖1?？梢钥闯隽６瘸尸F(xiàn)典型的正態(tài)分布，且粒度小于≤100μm占比均>99.5%，滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第2部分:巖石礦物樣分析試樣制備》(DZ/T 0130.2—2006)錳礦分析粒度要求。

圖1 候選物(a)MnBW-1和(b)MnBW-2粒度分布圖Fig.1 Grain distribution curves of the candidates: (a) MnBW-1; (b) MnBW-2

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

表2 候選物均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)均勻性檢驗(yàn)分析方法，結(jié)合檢驗(yàn)結(jié)論，本次錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量均為0.1g。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.2.1長期穩(wěn)定性

在一年時間內(nèi)，對隨機(jī)抽取2(種)×3(瓶)共6瓶樣品，依據(jù)“先密后疏”的原則，在室內(nèi)、通風(fēng)和室溫條件下保存0、30、90、180、360d后，分5次分別取樣對23個參數(shù)進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每個時間點(diǎn)進(jìn)行4次獨(dú)立測定。按照J(rèn)JF 1343—2012線性模型(Y=b0+b1X)進(jìn)行長期穩(wěn)定性統(tǒng)計分析。從表3數(shù)據(jù)可知，|b1|

表3 候選物長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2.2短期穩(wěn)定性

隨機(jī)抽取2×3×3瓶樣品，第1組6瓶采用汽車運(yùn)輸0、2000、5000、10000km后，第2組6瓶和第3組6瓶分別在-22℃和60℃下放置0、10、20、30d后，分別取樣進(jìn)行短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，每次進(jìn)行4次獨(dú)立測定，測試數(shù)據(jù)按照J(rèn)JF 1343—2012平均值一致性進(jìn)行統(tǒng)計分析。經(jīng)顛振和不同溫度貯存前后的一致性檢驗(yàn)結(jié)果t

綜上所述，在通風(fēng)、陰涼、干燥和室溫自然保存條件下，以及在正常運(yùn)輸和極端溫度保存條件下，本系列錳礦石候選物具有良好的穩(wěn)定性。研制單位在今后進(jìn)行定期監(jiān)測，確保本批次錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正常使用。

3 定值分析及不確定度評定

3.1 定值方法

候選物均勻性經(jīng)檢驗(yàn)合格后，選擇和邀請了中國地質(zhì)、冶金、核工業(yè)和有色等不同行業(yè)10家有資質(zhì)能力的實(shí)驗(yàn)室參與協(xié)作定值，分別是：國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心、核工業(yè)二三〇研究所、湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測試中心、承德華勘五一四地礦測試研究有限公司、國土資源部南昌礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心、國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、河南省巖石礦物測試中心、湖南省地質(zhì)測試研究院。

定值方法列于表4。對成礦主要成分Mn，物相成分MnO2，脈石主要成分SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P的測定方法以容量法、重量法和比色法為主，同時兼顧采用ICP-OES、X射線熒光光譜法(XRF)、高頻燃燒-紅外吸收光譜法等方法進(jìn)行核驗(yàn)和比對；微量元素Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr的測定采用ICP-MS、ICP-OES和XRF法；有害元素Hg、As的測定采用原子熒光光譜法，Cl采用XRF和比色法，F(xiàn)采用離子選擇電極法。

表4 錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分定值方法

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

對10家協(xié)作定值單位提交的定值數(shù)據(jù)和國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)測定結(jié)果首先進(jìn)行列表匯總，再按照DZ/T 0130.3—2006審核定值數(shù)據(jù)的誤差，對有系統(tǒng)誤差、精密度差和CRM選擇有偏離的數(shù)據(jù)組，提請相關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)查，最終獲得458組共1832個定值數(shù)據(jù)。所有定值結(jié)果數(shù)據(jù)按照J(rèn)JF 1343—2012采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)進(jìn)行組內(nèi)可疑值檢驗(yàn)和剔除可疑值。對每個協(xié)作定值單位提交的數(shù)據(jù)剔除離群值后的每組數(shù)據(jù)的平均值組成一組新數(shù)據(jù)，再用科克倫法(Cochran)進(jìn)行組間數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)和結(jié)合技術(shù)判斷剔除數(shù)據(jù)組。本次2個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)處理共剔除離群數(shù)據(jù)7組共28個，剔除率為1.53%。最后采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對平均值數(shù)據(jù)組進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果除了MnBW-2中MnO2的結(jié)果為非正態(tài)分布，其他數(shù)據(jù)均為正態(tài)分布。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)值的認(rèn)定

根據(jù)JJF 1006—94，當(dāng)定值參數(shù)含量平均值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，且滿足分析方法和參與統(tǒng)計的平均值數(shù)據(jù)組數(shù)要求時，測試參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值以數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值確認(rèn)；不完全滿足前述兩個條件者，將數(shù)據(jù)組的算術(shù)平均值定為參考值(參考值數(shù)據(jù)帶括號表示)。據(jù)此，本次研制的2個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值數(shù)據(jù)除MnBW-2中MnO2的結(jié)果為非正態(tài)分布外，其他均為正態(tài)分布，數(shù)據(jù)組數(shù)均大于8組，故本次定值成分含量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值除MnBW-2中MnO2的作為參考值外，其他成分均作為定值參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值。

3.4 不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的評定是一個影響因素多、估算困難和不斷研究的領(lǐng)域[25]。根據(jù)JJF 1343—2012，本批次錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度(uCRM)，由均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度(ubb)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度(us)、定值過程引入的不確定度(uchar)構(gòu)成，計算式為：

最終以擴(kuò)展不確定度UCRM=k×uCRM(k=2，對應(yīng)置信概率95%)方式給出量值不確定度值，最終UCRM值數(shù)字修約采用“只進(jìn)不舍”規(guī)則。本批次錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度統(tǒng)計計算結(jié)果見表5?？芍獏⑴c標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度統(tǒng)計的ubb、us和uchar，以及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uCRM)計算科學(xué)、準(zhǔn)確。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度表達(dá)

本批次2個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度列于表6。表達(dá)形式為：算術(shù)平均值±擴(kuò)展不確定度。

表6 錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度

3.6 標(biāo)準(zhǔn)值的溯源性與可比性

為降低和減少測定誤差，保證協(xié)作定值數(shù)據(jù)的科學(xué)和準(zhǔn)確，本批次錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)協(xié)作定值采取下列量值溯源性與可比性措施：①協(xié)助定值單位具備協(xié)作定值的能力、經(jīng)驗(yàn)和質(zhì)量保證體系，且通過國家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定、中國合格評定國家認(rèn)可。②使用的計量器具和儀器均經(jīng)過檢定、校準(zhǔn)，確保量值溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)。③有效期內(nèi)的單元素、多元素有證標(biāo)準(zhǔn)溶液直接或稀釋后使用，保障標(biāo)準(zhǔn)曲線可溯源到測量國際單位。④選擇經(jīng)典成熟和準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行定值。⑤選擇純度滿足檢測要求的分析試劑和分析用水，且每次進(jìn)行空白試驗(yàn)、空白校準(zhǔn)。⑥開展定值方法和量值溯源研究，保障量值科學(xué)和準(zhǔn)確[26-27]。⑦采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)進(jìn)行定值質(zhì)量監(jiān)控、評價，部分監(jiān)控結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)測值對比

4 結(jié)論

本批次錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號：GBW07139、GBW07140)采用堆積型氧化錳和沉積型碳酸錳礦2種類型錳礦分別制備而成，經(jīng)粒度、均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)均符合規(guī)范JJF 1006—94和DZ/T 0130—2006要求。選擇中國10家具有資質(zhì)、能力和定值經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值，按照規(guī)范JJF 1343—2012進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計，確定了2個錳礦石中成礦成分、脈石主要成分以及有害元素等23個成分的標(biāo)準(zhǔn)值、參考值和不確定度。2個錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳、氯、鎳具有較寬泛的含量范圍和代表性。

本批次錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對錳礦中Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F共23種成分的定值。同時，采用均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和定值過程所引入的不確定度計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，再按照擴(kuò)展不確定度計算，提高了該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評價的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。該批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅補(bǔ)充了中國已有錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量，更為錳礦石中有毒有害成分檢驗(yàn)的量值溯源、儀器校準(zhǔn)、方法研究和質(zhì)量控制提供參考和借鑒。同時，還可為錳礦的地質(zhì)勘探評價、綜合利用研究、進(jìn)口貿(mào)易評估、環(huán)境監(jiān)測評價和實(shí)驗(yàn)測試質(zhì)量保證等提供技術(shù)支撐。