孫成陽(yáng)， 陸太進(jìn)， 宋中華， 何明躍， 鄧怡

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院， 北京 100083；2.自然資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013)

金剛石作為一種重要的地幔礦物，其內(nèi)部流體或晶體包裹體中蘊(yùn)含著關(guān)于地球深部流體和巖漿熔體的豐富信息，對(duì)探明金剛石的形成機(jī)制及地幔流體的成分特征和交代作用具有重要意義[1-2]；另外，金剛石在從地幔被搬運(yùn)至地表的過(guò)程中，受地球深部動(dòng)力作用及金剛石本身缺陷的影響，其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的應(yīng)變和異常雙折射[3]。對(duì)應(yīng)變及異常雙折射的觀察分析不僅能深化對(duì)金剛石晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，還能為地球深部構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和不同礦物在地幔環(huán)境下結(jié)晶溫壓條件的研究提供重要依據(jù)[4-6]。

津巴布韋金剛石以其內(nèi)部獨(dú)特的混合生長(zhǎng)習(xí)性(八面體與近立方體生長(zhǎng))和明顯的石墨包裹體分區(qū)為特征，表面常出現(xiàn)“十字架”形熔蝕圖案和紅色斑點(diǎn)[7]。對(duì)這種具混合生長(zhǎng)習(xí)性的金剛石，前人的研究主要集中在對(duì)其生長(zhǎng)模型的解釋、同位素分析及生長(zhǎng)環(huán)境的復(fù)原等方面。如Rondeau等[8]結(jié)合其整體的八面體外形提出了這種金剛石的生長(zhǎng)模型，認(rèn)為是兩生長(zhǎng)區(qū)生長(zhǎng)速率和對(duì)雜質(zhì)元素富集限度的差異，導(dǎo)致了內(nèi)部包裹體分區(qū)的出現(xiàn)；Howell等[9]通過(guò)碳同位素分析認(rèn)為津巴布韋混合習(xí)性金剛石中的八面體與近立方體區(qū)同時(shí)形成于相對(duì)穩(wěn)定的地球化學(xué)環(huán)境下；Smit等[10]通過(guò)對(duì)金剛石核部至邊緣碳、氮同位素及金剛石內(nèi)甲烷包裹體的分析認(rèn)為津巴布韋混合習(xí)性金剛石形成于CH4-CO2混合流體中，并確定石墨的存在是津巴布韋寶石級(jí)金剛石呈褐黑色的主要原因[11]。不同時(shí)期形成的石墨能反映金剛石形成過(guò)程中及形成后經(jīng)歷的地質(zhì)作用，前人對(duì)金剛石中原生、同生、次生石墨包裹體的形態(tài)和分布特征進(jìn)行了大量研究總結(jié)認(rèn)為：原生石墨包裹體一般尺寸較小，且在金剛石結(jié)晶過(guò)程中可部分溶解呈渾圓狀甚至消失[12-13]；同生石墨包裹體多呈六邊形或不規(guī)則多邊形，常出現(xiàn)在立方體金剛石或包殼金剛石的核部[14-15]；次生石墨包裹體多由金剛石在低壓高溫條件下石墨化而成[16]，常呈樹(shù)枝狀或板狀出現(xiàn)在金剛石的內(nèi)部裂隙中，也有些覆蓋在其他包裹體表面，周?chē)袕?qiáng)烈的應(yīng)變存在[17]。Khokhryakov 等[18]應(yīng)用拉曼光譜對(duì)金剛石中不同類(lèi)型石墨的結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)石墨可以在金剛石穩(wěn)定的溫壓條件范圍與金剛石同時(shí)結(jié)晶；Nechaev等[19]對(duì)金剛石進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在常壓、CO-CO2氣氛中，金剛石在900℃左右開(kāi)始發(fā)生石墨化，1100℃左右時(shí)在微裂隙中形成六邊形或圓盤(pán)狀有序石墨。石墨是金剛石中最常見(jiàn)的包裹體，且對(duì)金剛石所經(jīng)歷的地質(zhì)作用具有重要指示意義，但目前對(duì)津巴布韋混合習(xí)性金剛石中石墨包裹體的定向分布特征，以及其是否歸屬于同生或次生包裹體尚存在爭(zhēng)議，此外關(guān)于津巴布韋金剛石不同生長(zhǎng)區(qū)的應(yīng)變與異常雙折射特征，仍缺少精細(xì)分析。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)DiamondViewTM對(duì)津巴布韋混合習(xí)性金剛石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；通過(guò)偏光顯微鏡和掃描電鏡對(duì)其內(nèi)部包裹體的形態(tài)、分布特征以及金剛石內(nèi)部的異常雙折射特征進(jìn)行觀察分析；通過(guò)紅外光譜對(duì)不同生長(zhǎng)區(qū)的雜質(zhì)元素分布情況進(jìn)行對(duì)比；最后通過(guò)拉曼光譜結(jié)合雜質(zhì)元素及包裹體分布對(duì)金剛石的應(yīng)變特征進(jìn)行精細(xì)分析。旨在對(duì)津巴布韋金剛石中石墨包裹體的特征和形成過(guò)程，以及不同結(jié)晶習(xí)性金剛石的物理性質(zhì)差異有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究樣品為10粒產(chǎn)自津巴布韋東部馬朗金剛石砂礦的寶石級(jí)金剛石，質(zhì)量0.80～2.52ct，為清楚顯示樣品的生長(zhǎng)分區(qū)特征，沿八面體方向?qū)⑵淝懈顬楹窦s0.5mm的薄片并拋光。本文以其中兩枚具明顯生長(zhǎng)分區(qū)的典型切片為例進(jìn)行說(shuō)明(圖1)，編號(hào)分別為NDS-1、NDS-2，兩枚切片輪廓大致呈三角形，長(zhǎng)約7mm，寬約5mm，顏色為灰褐色。

圖1 津巴布韋馬朗混合習(xí)性金剛石切片F(xiàn)ig.1 Two natural diamond sections with mixed-habit from Marange, Zimbabwe

1.2 儀器及工作條件

本次研究主要采用DiamondViewTM、偏光顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、顯微紅外光譜儀和拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，分別對(duì)其測(cè)試內(nèi)容、儀器型號(hào)、測(cè)試條件等表述如下。

(1)金剛石切片的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)觀察。采用Diamond Trading Company(DTC)制造的DiamondViewTM儀器，測(cè)試條件為：室溫，能量100%，光圈88%。

(2)金剛石中石墨包裹體的形態(tài)和分布特征及金剛石的異常雙折射特征觀察。采用掃描電鏡和偏光顯微鏡，并用掃描電鏡配備的能譜儀對(duì)包裹體進(jìn)行元素組成分析。掃描電鏡和能譜測(cè)試采用Phenom公司制造的Phenom ProX臺(tái)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡-能譜一體機(jī)，測(cè)試條件為：樣品表面噴金，背散射模式，高真空環(huán)境，工作距離4.725mm，束斑直徑190μm，加速電壓15kV。偏光顯微鏡采用徠卡公司制造的Leica DM4 P偏光顯微鏡，觀察條件為：透射光源，單偏光、正交偏光。

(3)不同生長(zhǎng)區(qū)的雜質(zhì)元素分布及相對(duì)含量分析。采用美國(guó)ThermoFisher公司制造的NICOLET iN10MX顯微紅外光譜儀，測(cè)試條件為：透射法，溫度-196℃，束斑大小50×50μm，分辨率4cm-1，掃描范圍675～6000cm-1，掃描次數(shù)64次。

圖2 金剛石切片在DiamondViewTM下的熒光圖像Fig.2 Fluorescence images of diamond section samples excited by ultra-violet light of DiamondViewTM

(4)石墨包裹體的形成壓力推算及不同生長(zhǎng)區(qū)金剛石的應(yīng)變特征分析。采用Renishaw公司的RENISHAW inVia拉曼光譜儀，儀器配備Leica DM 2500M Ren顯微鏡，測(cè)試前用硅片對(duì)儀器進(jìn)行校正，測(cè)試條件為：室溫，激光波長(zhǎng)532nm，光柵2400l/mm，掃描范圍100～3200cm-1和1400～2440cm-1，曝光時(shí)間1s，能量50mW，掃描次數(shù)100次。

其中，DiamondViewTM、紅外光譜、拉曼光譜測(cè)試在國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心完成，偏光顯微鏡觀察、掃描電鏡及能譜測(cè)試在國(guó)家?guī)r礦化石標(biāo)本資源共享平臺(tái)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)及石墨包裹體特征

2.1.1金剛石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)與石墨包裹體的分布特征

混合習(xí)性金剛石往往以一八面體核為基礎(chǔ)生長(zhǎng)，剛結(jié)晶時(shí)近立方體的生長(zhǎng)速度小于八面體，但在結(jié)晶過(guò)程中其生長(zhǎng)速度逐漸超過(guò)八面體，最終導(dǎo)致立方體面縮小，并形成這種有一八面體核且整體輪廓為八面體，但包含近立方體生長(zhǎng)區(qū)的混合習(xí)性金剛石[8]。DiamondViewTM在珠寶檢測(cè)中常被用于觀察金剛石的發(fā)光現(xiàn)象及內(nèi)部生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)[20]。圖2顯示樣品兩個(gè)不同生長(zhǎng)區(qū)在DiamondViewTM紫外光的激發(fā)下呈現(xiàn)不同顏色的熒光，八面體區(qū)呈深藍(lán)色，近立方體區(qū)呈黃綠色且有密集條帶出現(xiàn)，反映了金剛石的層狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。

結(jié)合圖1、圖2發(fā)現(xiàn)，津巴布韋金剛石中的包裹體分區(qū)與DiamondViewTM的圖像吻合，包裹體分布呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性，僅存在于近立方體生長(zhǎng)區(qū)。樣品中包裹體分布最密集的區(qū)域在中間核部周?chē)?，且在核部向近立方體生長(zhǎng)區(qū)延伸的方向上可見(jiàn)深淺不同的條帶(圖1)，深色條帶處的包裹體相較于淺色條帶處的尺寸更大，分布密度更高(圖3a)。另外，核部八面體區(qū)與包裹體富集區(qū)之間有一層尺寸更細(xì)小的包裹體，呈過(guò)渡界限存在(圖3b)，在對(duì)NDS-2下部的八面體生長(zhǎng)區(qū)觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)其無(wú)色區(qū)域也有大量包裹體存在(圖3c)，但隨著顯微鏡聚焦焦距的變化，包裹體逐漸不可見(jiàn)，推測(cè)這些包裹體存在于透明區(qū)域的上覆層中，與其并不在同一層位。除分布上的規(guī)律性外，這些包裹體也呈現(xiàn)明顯的定向性，但前人對(duì)其具體定向結(jié)論并不一致。如Rondeau等[8]認(rèn)為這種混合習(xí)性金剛石近立方體生長(zhǎng)區(qū)的灰色是由平行于三個(gè)<100>方向的針狀包裹體導(dǎo)致的；而Rakovan等[21]認(rèn)為這些包裹體平行于四個(gè)<111>方向，但并未進(jìn)行詳細(xì)描述。本文通過(guò)詳細(xì)鏡下觀察認(rèn)為這些包裹體呈三組定向排列，且分別平行于八面體的三個(gè)(111)面，互為120°交角(圖3d)，這種分布正符合金剛石的立方面心格子特征。

a—近立方體區(qū)域出現(xiàn)的深淺不同的包裹體條帶； b—核部透明區(qū)域與包裹體區(qū)域之間的界限； c—透明區(qū)域上方的包裹體； d—互為120°交角的三組密集定向包裹體。圖3 金剛石切片中包裹體的分布特征Fig.3 Distribution characteristics of inclusions in Zimbabwean diamond sections

2.1.2金剛石中石墨包裹體的形態(tài)特征

金剛石中石墨包裹體的形態(tài)特征常被作為判斷其是否為原生、同生或次生包裹體的依據(jù)。原生或同生石墨多為自形程度較好，且具有分布規(guī)律性；而次生石墨多呈不規(guī)則形賦存在裂隙中，且周?chē)袘?yīng)變存在[12-17]。通過(guò)掃描電鏡對(duì)包裹體進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，樣品中的包裹體為自形-半自形，主要呈拉長(zhǎng)片狀，部分邊緣出現(xiàn)類(lèi)似被溶蝕的痕跡。利用搭配的能譜儀對(duì)包裹體所在區(qū)域進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，包裹體的主要組成元素為C元素(圖4)，與前人得出的津巴布韋金剛石中包裹體為石墨的結(jié)論一致[8-10]。能譜分析中的小峰代表Au元素，由樣品測(cè)試前噴金處理導(dǎo)致。

圖4 掃描電鏡下金剛石中包裹體的形態(tài)與對(duì)應(yīng)區(qū)域的能譜圖Fig.4 Morphological characteristics of graphite inclusions in Zimbabwean diamond sections under SEM and EDX mappings of corresponding regions

利用偏光顯微鏡對(duì)石墨包裹體進(jìn)行放大觀察發(fā)現(xiàn)，石墨包裹體顏色多為黑褐色，自形程度多一般，且其周?chē)嬖跈E圓形區(qū)域。這種橢圓形區(qū)域在單偏光下相比石墨顏色較淺，呈淺黃褐色(圖5中a、b、c)，正交偏光下可見(jiàn)與石墨的分界，并在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中出現(xiàn)明顯的異常消光現(xiàn)象(圖5中d、e、f)，表現(xiàn)為穿過(guò)整個(gè)橢圓平面的黑色臂以及圍繞橢圓形區(qū)域長(zhǎng)軸兩端扭動(dòng)的黑色臂，這一現(xiàn)象與金剛石中由裂隙引起的異常雙折射特征一致[22-23]。且從石墨包裹體與橢圓形區(qū)域的相對(duì)大小和位置關(guān)系來(lái)看，石墨包裹體并不完全充填橢圓形區(qū)域，僅與橢圓形區(qū)域的部分邊界相連。這進(jìn)一步證明橢圓形區(qū)域的存在為石墨的存在提供了必要的空間條件，且石墨的形成與主體金剛石有密不可分的關(guān)系。因此認(rèn)為石墨包裹體周?chē)臋E圓形區(qū)域?yàn)槿菁{石墨存在的微裂隙，結(jié)合其在金剛石中分布的規(guī)律性，認(rèn)為津巴布韋混合習(xí)性金剛石中的石墨包裹體為金剛石石墨化形成的同生-次生石墨[16,24-25]。

這一結(jié)論對(duì)津巴布韋金剛石中的石墨包裹體有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，豐富了金剛石中不同時(shí)期形成的石墨包裹體的顯微特征，同生或次生石墨包裹體的尺寸主要受結(jié)晶時(shí)間及賦存空間的限制，其形狀和分布規(guī)律與賦存空間密切有關(guān)，若賦存空間本身在金剛石中的分布就有一定規(guī)律性，則在該空間中形成的石墨包裹體也會(huì)順應(yīng)其特征呈規(guī)律分布。

2.2 金剛石中不同生長(zhǎng)區(qū)的紅外吸收光譜特征

金剛石的紅外吸收光譜不僅是其分型的根本依據(jù)，還對(duì)其內(nèi)部雜質(zhì)元素的種類(lèi)和含量有很好的揭示作用[26]。如圖6所示，1096、1212、1282cm-1處的吸收峰表明樣品為IaAB型金剛石[27]，對(duì)所測(cè)結(jié)果進(jìn)行歸一化對(duì)比發(fā)現(xiàn)，津巴布韋混合習(xí)性金剛石近立方體區(qū)(有大量石墨包裹體)與八面體區(qū)(無(wú)石墨包裹體)的紅外吸收光譜特征存在明顯差異。

近立方體區(qū)與N有關(guān)的紅外吸收相比八面體區(qū)較弱，而與H有關(guān)的吸收更強(qiáng)，在該區(qū)出現(xiàn)與VN3H有關(guān)的1405、3107cm-1吸收峰[28-30]，以及由1405和3107cm-1的合頻組合產(chǎn)生的2785、4496cm-1吸收峰[31]，還有由N2VH與CH4中C—H伸縮振動(dòng)引起的3050cm-1吸收峰[32-34]。此外，還出現(xiàn)與片晶分解有關(guān)的3081cm-1吸收峰[34]，3237cm-1的吸收峰常與3107cm-1一同出現(xiàn)，也與H的吸收有關(guān)[8]。八面體區(qū)與N相關(guān)的吸收更強(qiáng)，并出現(xiàn)與片晶相關(guān)的1381.57、1385.74cm-1吸收峰[35]，雖然該區(qū)也出現(xiàn)與VN3H相關(guān)的3107cm-1吸收峰，但強(qiáng)度相比近立方體區(qū)更弱。

圖6 津巴布韋金剛石切片中不同生長(zhǎng)區(qū)的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared absorption spectra of different growth sectors in mixed-habit diamonds from Marange, Zimbabwe

a—NDS-2整體的異常雙折射； b—開(kāi)放裂隙形成的異常雙折射； c—不同生長(zhǎng)區(qū)間的微裂隙形成的異常雙折射； d—密集分布的定向裂隙形成的異常雙折射； e—近立方體區(qū)包裹體條帶間的異常雙折射。圖7 樣品NDS-2中的異常雙折射Fig.7 Abnormal birefringence in sample NDS-2

總體來(lái)看，津巴布韋混合習(xí)性金剛石中，近立方體區(qū)與H相關(guān)的紅外吸收更強(qiáng)，且出現(xiàn)與片晶分解相關(guān)的吸收峰；而八面體區(qū)與N相關(guān)的紅外吸收更強(qiáng)且出現(xiàn)與片晶有關(guān)的吸收峰，這種吸收差異可能是由不同結(jié)晶習(xí)性金剛石對(duì)雜質(zhì)元素富集的優(yōu)先性和限度決定的。Collinss等[36]通過(guò)對(duì)合成鉆石的研究發(fā)現(xiàn)，在八面體與立方體同時(shí)生長(zhǎng)的過(guò)程中，H元素優(yōu)先向八面體區(qū)域富集；Rondeau等[8]認(rèn)為金剛石近立方體區(qū)對(duì)H的富集限度大于八面體生長(zhǎng)區(qū)，因此在富H的環(huán)境下，當(dāng)八面體區(qū)的H含量達(dá)到其可容納限度時(shí)，H元素便繼續(xù)在近立方體區(qū)富集，最終導(dǎo)致近立方體區(qū)與H相關(guān)的紅外吸收更強(qiáng)。而對(duì)于N元素，Burns等[37]的研究表明在八面體和近立方體區(qū)同時(shí)生長(zhǎng)的過(guò)程中，N元素優(yōu)先向八面體區(qū)域富集；Boyd等[38]通過(guò)對(duì)合成鉆石不同生長(zhǎng)區(qū)N元素的研究，發(fā)現(xiàn)金剛石八面體區(qū)能容納的N含量遠(yuǎn)大于立方體區(qū)，并提出了利用A、B中心的吸收系數(shù)計(jì)算對(duì)應(yīng)聚合形式N含量的方法[39-40]，由此可以解釋兩生長(zhǎng)區(qū)與N相關(guān)的紅外吸收差異。此外，富H的近立方體區(qū)域出現(xiàn)的與片晶分解相關(guān)的吸收峰以及相對(duì)貧H的八面體區(qū)域出現(xiàn)的與片晶有關(guān)的吸收峰表明，H元素可能與Ni、Co等雜質(zhì)元素相似，具有抑制N元素聚合的作用[41-42]。關(guān)于金剛石中雜質(zhì)元素的遷移、分布規(guī)律等問(wèn)題，前人雖已作了許多深入研究，但對(duì)部分缺陷如VN3H、N2VH等，尚未有人提出以這些形式存在的H、N元素含量的定量計(jì)算模型，因此，對(duì)混合習(xí)性金剛石中H、N元素分布的定量分析還需進(jìn)一步研究。

2.3 金剛石的異常雙折射與應(yīng)變特征

2.3.1金剛石的異常雙折射特征

金剛石中缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部晶格發(fā)生畸變從而產(chǎn)生應(yīng)變與異常雙折射[3]。以NDS-2為例，在正交偏光下觀察發(fā)現(xiàn)其主要呈現(xiàn)4種異常雙折射：①轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中在整個(gè)金剛石范圍內(nèi)變化的異常雙折射(圖7a)；②樣品中開(kāi)放裂隙周?chē)漠惓ｋp折射(圖7b)；③八面體區(qū)與近立方體區(qū)之間零散分布的尺寸更小的微裂隙引起的異常雙折射(圖7c)；④近立方體區(qū)密集分布的定向微裂隙引起的異常雙折射(圖7d)，且由不同缺陷引起的異常雙折射往往會(huì)相互疊加。

貫穿整個(gè)樣品的異常雙折射在八面體區(qū)域清晰可見(jiàn)，而在近立方體區(qū)域受石墨包裹體的影響可見(jiàn)度降低，其形成的黑色臂在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中可與樣品內(nèi)部生長(zhǎng)層的輪廓大致吻合。這種特征常出現(xiàn)在混合習(xí)性金剛石中[43]，是由金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中不同生長(zhǎng)層之間的晶格參數(shù)差異導(dǎo)致的光彈性效應(yīng)引起的[44]，該現(xiàn)象在近立方體區(qū)包裹體密度不同的條帶之間表現(xiàn)更加明顯(圖7e)。金剛石中由裂隙引起的異常雙折射特征相似，均表現(xiàn)為以裂隙長(zhǎng)軸末端為中心向外輻射的黑臂，它指示了晶體由脆性斷裂恢復(fù)到塑性狀態(tài)的變化過(guò)程[45]。但不同的裂隙形成原因不同，相比八面體區(qū)，近立方體區(qū)大量存在的H元素使其缺陷密度更大[46]，大量缺陷以及雜質(zhì)元素的存在會(huì)導(dǎo)致近立方體區(qū)金剛石晶格參數(shù)變化更大，從而導(dǎo)致其在地質(zhì)過(guò)程中更易受外力作用產(chǎn)生沿晶格薄弱方向定向分布的微裂隙；不同生長(zhǎng)區(qū)之間的微裂隙主要與兩生長(zhǎng)習(xí)性金剛石的晶格參數(shù)及物理性質(zhì)差異有關(guān)；開(kāi)放性裂隙是在外力作用下金剛石的應(yīng)變超過(guò)其塑性強(qiáng)度時(shí)產(chǎn)生的，并沿強(qiáng)度相對(duì)較低的方向向金剛石內(nèi)部延伸[47]。

2.3.2不同生長(zhǎng)區(qū)的拉曼光譜及應(yīng)變特征

應(yīng)變的存在會(huì)使晶格中的鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，從而影響晶格的振動(dòng)頻率，最終導(dǎo)致拉曼光譜中標(biāo)準(zhǔn)峰位的偏移，因此利用拉曼光譜可對(duì)晶體的應(yīng)變特征進(jìn)行有效分析[6,22]。測(cè)試結(jié)果顯示，津巴布韋金剛石八面體區(qū)僅出現(xiàn)金剛石LO=TO帶1332cm-1的拉曼峰，而近立方體區(qū)出現(xiàn)1332cm-1及石墨G帶1580cm-1的拉曼峰(圖8)，這與前人的研究結(jié)果一致[48-49]，其中石墨的G帶拉曼峰峰位在1580.09～1589.39cm-1之間，與馬瑛等[50]測(cè)得的次生石墨的拉曼光譜一致，根據(jù)Zerda等[51]提出的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出其對(duì)應(yīng)壓力約1.82～3.68GPa。

金剛石在內(nèi)部無(wú)應(yīng)力的情況下，其LO=TO帶形狀對(duì)稱(chēng)且以1332cm-1的拉曼位移和1.6cm-1的半高寬(FWHM)為特征，應(yīng)變的存在會(huì)導(dǎo)致峰位的偏移和半高寬的改變[52]。對(duì)NDS-1和NDS-2中不同生長(zhǎng)區(qū)LO=TO帶的拉曼位移和半高寬進(jìn)行投點(diǎn)如圖9所示。從圖9可以看出，近立方體生長(zhǎng)區(qū)LO=TO帶拉曼峰偏移范圍更大，但其半高寬普遍低于八面體生長(zhǎng)區(qū)。八面體區(qū)LO=TO帶峰位在1332.05～1332.20cm-1之間，半高寬在4.21～4.37cm-1之間；而近立方體區(qū)LO=TO帶拉曼峰位在1331.93～1332.47cm-1之間，半高寬在3.67～4.08cm-1之間。根據(jù)Grimsditch等[53]提出的金剛石不同方向所受應(yīng)力與拉曼位移的關(guān)系式計(jì)算得出八面體區(qū)殘余應(yīng)力約0.06～0.27GPa，近立方體區(qū)殘余應(yīng)力約0.01～0.64GPa。

圖8 津巴布韋金剛石切片近立方體區(qū)的拉曼光譜Fig.8 Raman scattering spectrum of cuboid sectors of diamond section samples from Marange, Zimbabwe

圖9 兩樣品LO=TO帶拉曼位移與半高寬的投點(diǎn)圖Fig.9 Projection diagram based on Raman shift and FWHM of LO=TO band of diamond sections from Marange, Zimbabwe

拉曼峰位的偏移和半高寬的變化主要與晶體結(jié)構(gòu)的完整性有關(guān)，但金剛石的晶格缺陷種類(lèi)繁多，如雜質(zhì)元素、裂隙、包裹體、晶格參數(shù)差異、塑性變形等都會(huì)引起拉曼峰的變化。前人的研究表明金剛石中裂隙的存在會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部應(yīng)力的增大從而導(dǎo)致拉曼峰的偏移[22-23]，雜質(zhì)N元素含量的增加會(huì)導(dǎo)致其拉曼峰半高寬的增加[54-55]。結(jié)合上文不同區(qū)域的缺陷及雜質(zhì)元素分布特征，推測(cè)是近立方體區(qū)密集分布的定向微裂隙導(dǎo)致其拉曼峰的偏移范圍較大，而八面體生長(zhǎng)區(qū)對(duì)N元素的優(yōu)先富集及高富集限度導(dǎo)致其半高寬相較近立方體生長(zhǎng)區(qū)更大[48]。

2.4 津巴布韋金剛石中石墨包裹體的形成過(guò)程推測(cè)

津巴布韋混合習(xí)性金剛石形成于富H、富N的CH4和CO2混合流體中[10]，這也導(dǎo)致了其紅外光譜中與H、N有關(guān)的3107cm-1、1282cm-1等強(qiáng)吸收峰，且從兩生長(zhǎng)區(qū)的H、N含量對(duì)比來(lái)看，H元素和N元素可能是導(dǎo)致金剛石出現(xiàn)混合型生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素[9]。

在金剛石的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中，兩生長(zhǎng)區(qū)的生長(zhǎng)速度不同且在不同時(shí)期存在相對(duì)差異。結(jié)晶初期，金剛石主要呈八面體生長(zhǎng)，近立方體區(qū)生長(zhǎng)速度相對(duì)較慢，但到某一時(shí)間點(diǎn)近立方體區(qū)的生長(zhǎng)速度相對(duì)更快，且在此后較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)其生長(zhǎng)速度都大于八面體區(qū)，這就導(dǎo)致了近立方體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)部總體來(lái)說(shuō)存在更多的缺陷[8]，從而使該生長(zhǎng)區(qū)金剛石的拉曼峰偏移范圍更大，也因此在金剛石的生長(zhǎng)搬運(yùn)過(guò)程中，在外力以及不同生長(zhǎng)區(qū)之間的相互作用下，近立方體區(qū)域出現(xiàn)大量定向分布的微裂隙，微裂隙的存在為內(nèi)部石墨化的發(fā)生提供了前提條件。

金剛石中同生-次生石墨包裹體的存在表明其結(jié)晶于或在結(jié)晶后經(jīng)歷了一定的亞穩(wěn)定條件，當(dāng)金剛石周?chē)臏貕簵l件相對(duì)于金剛石穩(wěn)定的溫壓條件出現(xiàn)低壓高溫的特征時(shí)[56]，近立方體生長(zhǎng)區(qū)中微裂隙周?chē)慕饎偸_(kāi)始發(fā)生石墨化，石墨即賦存在微裂隙中并表現(xiàn)出順應(yīng)微裂隙本身的定向分布特征。

3 結(jié)論

本文通過(guò)掃描電鏡和偏光顯微鏡對(duì)津巴布韋混合習(xí)性金剛石中石墨包裹體的形態(tài)、分布特征及形成過(guò)程進(jìn)行了分析；并在紅外光譜對(duì)不同生長(zhǎng)區(qū)雜質(zhì)元素分布情況的揭示基礎(chǔ)上，結(jié)合異常雙折射反映的缺陷特征，通過(guò)拉曼光譜對(duì)金剛石的應(yīng)變特征進(jìn)行了分析。研究認(rèn)為：津巴布韋混合習(xí)性金剛石由于生長(zhǎng)環(huán)境中的雜質(zhì)元素及不同生長(zhǎng)區(qū)的性質(zhì)差異，導(dǎo)致兩生長(zhǎng)區(qū)出現(xiàn)不同的雜質(zhì)富集情況，而雜質(zhì)及缺陷的差異導(dǎo)致近立方體區(qū)出現(xiàn)大量平行三個(gè)(111)面定向分布的微裂隙，微裂隙被低壓高溫條件下鉆石石墨化形成的同生-次生石墨占據(jù)。同時(shí)，雜質(zhì)元素與裂隙也導(dǎo)致了近立方體區(qū)金剛石拉曼峰偏移范圍更大，對(duì)應(yīng)殘余應(yīng)力也更大，而半高寬相對(duì)八面體區(qū)較小。

本研究對(duì)津巴布韋金剛石中石墨包裹體的顯微特征和形成過(guò)程有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，并結(jié)合不同區(qū)域的雜質(zhì)元素等缺陷對(duì)金剛石的應(yīng)變特征進(jìn)行了精細(xì)分析，對(duì)幫助理解津巴布韋混合習(xí)性金剛石的形成過(guò)程，以及結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶后經(jīng)歷的不穩(wěn)定條件具有積極意義。但僅以圖像觀察尚不能對(duì)金剛石石墨化產(chǎn)生的石墨的同生或次生性作出很好的區(qū)分，此外，對(duì)不同生長(zhǎng)習(xí)性金剛石中雜質(zhì)元素的定量分布還需要進(jìn)一步研究。