員媛嬌， 范成龍， 呂喜平， 史哲鋒， 竇智慧， 王義天， 王夢琦， 葉會壽*

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100083；3.內(nèi)蒙古太平礦業(yè)有限公司， 內(nèi)蒙古 烏拉特中旗 015308)

在世界上諸多金礦床中，金和硫砷化物往往存在密切的聯(lián)系，特別是含砷黃鐵礦、毒砂和斜方砷鐵礦，對金的賦存形式和元素遷移富集機制有重要的啟示[1-2]。Tomkins等[3]認(rèn)為在毒砂轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈缴殍F礦和磁黃鐵礦的過程中，金從毒砂擴散到斜方砷鐵礦，在含金斜方砷鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)槎旧暗耐俗冑|(zhì)反應(yīng)中釋放金。Deol等[4]認(rèn)為早階段的毒砂在進(jìn)變質(zhì)過程中，部分金富集在斜方砷鐵礦中，在退變質(zhì)作用過程中，金以“可見金”形式出溶，賦存于斜方砷鐵礦內(nèi)部或其與晚階段毒砂的界面上。盧煥章等[5]對不同類型金礦床的毒砂、黃鐵礦和金的關(guān)系進(jìn)行了討論，認(rèn)為在高含量As條件下，可溶出“不可見金”，在溫度下降和還原條件下形成“可見金”。陳懋弘等[6]對滇黔桂“金三角”卡林型金礦不同世代的含砷黃鐵礦和毒砂進(jìn)行了電子探針點分析和面掃描研究，認(rèn)為金主要以納米級超顯微包裹金存在。

隨著原位微區(qū)分析技術(shù)的發(fā)展，硫化物主微量元素的組成已成為成因礦物學(xué)研究的重要技術(shù)手段。微量元素的組合、含量和比值可以用來探討元素的遷移和富集規(guī)律，估算成礦物理化學(xué)條件(溫度、pH及氧化還原性質(zhì))，判別礦床成因類型等[7-8]。電子探針分析(EPMA)不僅具有不破壞樣品、靈敏度高、空間分辨率高、束斑較小(約2μm)、觀察與分析可同時進(jìn)行等優(yōu)點，還能夠獲取樣品的背散射電子圖像(BSE)、二次電子圖像(SEI)或陰極發(fā)光(CL)圖像，顯示樣品表面形貌特征及元素分布特征[9]。然而，電子探針的應(yīng)用受到其檢測限(>50×10-6)的制約，對含量極低的微量元素檢測結(jié)果缺乏可靠性。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)可實現(xiàn)在5～10μm空間分辨率下對硫化物的直接剝蝕進(jìn)樣，靈敏度高、檢出限低(可低至10-9水平)，可實現(xiàn)多種微量元素同時、準(zhǔn)確測定。LA-ICP-MS礦物微量元素面掃描分析動態(tài)范圍較廣、分析迅速，可以直觀地揭示微量元素在硫化物中的空間分布規(guī)律[10]。

浩堯爾忽洞金礦床是近些年來在華北克拉通北緣內(nèi)蒙古中西部發(fā)現(xiàn)的一個大噸位、低品位金礦床，前人對該礦床地質(zhì)特征、黃鐵礦礦物學(xué)[11-12]、成礦時代[11,13]、礦床成因[14-16]進(jìn)行了初步探討，但對重要含砷載金礦物的研究有限，對金的富集機制也缺乏較為詳細(xì)的討論。本次在鏡下觀察毒砂礦物特征時，發(fā)現(xiàn)了與其光學(xué)性質(zhì)極相似的斜方砷鐵礦，并在斜方砷鐵礦內(nèi)部觀察到豐富的自然金，是研究金富集機制的良好對象。本文擬對不同產(chǎn)出狀態(tài)的毒砂開展礦物學(xué)研究，在對礦石詳細(xì)鑒定的基礎(chǔ)上，首先通過EPMA技術(shù)獲得毒砂和斜方砷鐵礦的主要元素含量，查明兩者的主成分及變化特征，再利用LA-ICP-MS微量元素點分析技術(shù)獲得毒砂和斜方砷鐵礦的微量元素含量，查明Au和其他微量元素在不同世代含砷礦物中的含量和變化、賦存狀態(tài)等，同時結(jié)合LA-ICP-MS微量元素面掃描分析研究微量元素在不同世代含砷礦物中的分布特征，旨在探討金元素富集機制，為精細(xì)刻畫成礦過程提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

浩堯爾忽洞金礦床位于內(nèi)蒙古巴彥淖爾盟烏拉特中旗新忽熱蘇木，地處華北克拉通北緣西段白云鄂博裂谷帶中部高勒圖斷裂和合教—石崩斷裂的夾持區(qū)。礦區(qū)出露中元古界白云鄂博群尖山組(J)碳質(zhì)-粉砂質(zhì)板巖、變質(zhì)粉砂巖和長石石英砂巖；哈拉霍疙特組下段(H1)灰-黑色千枚巖、板巖和片巖，中段(H2)石英巖、結(jié)晶硅質(zhì)灰?guī)r，上段(H3)灰色結(jié)晶灰?guī)r；比魯特組第一段(B1)變質(zhì)碳質(zhì)粉砂巖夾粉砂質(zhì)板巖，第二段(B2)碳質(zhì)千枚巖、千枚巖、二云母石英片巖、紅柱石-十字石-石榴子石片巖夾變質(zhì)粉砂巖，是最主要的賦礦層位；第三段(B3)變質(zhì)粉砂巖、變質(zhì)砂巖夾同生角礫巖層，第四段(B4)鈣質(zhì)黑色千枚巖和片巖。礦區(qū)內(nèi)發(fā)育浩堯爾忽洞向斜，Ⅱ、Ⅲ號NEE向脆韌性剪切帶，Ⅰ、Ⅳ號脆性斷裂帶和一系列NW向次級斷裂帶。其中Ⅲ號NEE向脆韌性剪切帶位于向斜南翼，總體走向NE 60°～80°，總體傾向NW，傾角大于70°，由構(gòu)造擠壓片巖、含金石英細(xì)脈組成，為該區(qū)主要的賦礦構(gòu)造。礦區(qū)出露二疊紀(jì)輝長巖體、黑云母花崗巖體和各類巖脈，如閃長玢巖、煌斑巖、細(xì)晶巖、花崗巖和偉晶巖等[17-18](圖1)。

圖1 浩堯爾忽洞金礦地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[19]修改)Fig.1 Geological map of Haoyaoerhudong gold deposit (Modified after Reference[19])

金礦體賦存于浩堯爾忽洞向斜南翼，受Ⅲ號脆-韌性剪切帶中的強片理化帶控制，呈似層狀、透鏡狀產(chǎn)出。礦石類型主要包括硫化物細(xì)脈型和石英細(xì)脈型。硫化物細(xì)脈型主要分布于層間薄弱帶，脈寬小于1～10mm，賦礦圍巖主要為碳質(zhì)板巖、千枚巖和片巖。石英細(xì)脈型分布于脆韌性剪切帶內(nèi)，脈寬介于1～10cm，受后期韌性剪切作用，形成透鏡體、石香腸狀、揉皺狀石英脈。礦石礦物有黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂、黃銅礦等，脈石礦物有石英、絹云母、方解石等。圍巖發(fā)育強度不等的蝕變礦化，包括硅化、黃鐵礦化、絹云母化、碳酸鹽化。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

根據(jù)礦脈類型、脈體穿切關(guān)系和礦物組合、結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，將成礦過程劃分為：沉積成礦期、區(qū)域變質(zhì)成礦期、脆-韌性剪切變形-熱液成礦期。主成礦期為脆-韌性剪切變形-熱液成礦期，又可進(jìn)一步劃分為遞進(jìn)剪切變形階段(Ⅰ)和后剪切變形階段(Ⅱ)。其中，遞進(jìn)剪切變形階段形成擠壓構(gòu)造片巖和糜棱巖、定向拉長排列的硫化物細(xì)脈、透鏡狀壓溶石英脈、揉皺狀和石香腸化石英脈(圖2中a～f)；后剪切變形階段形成含金硫化物石英細(xì)脈(圖2中g(shù)～i)。

本研究的樣品均采自浩堯爾忽洞金礦床東、西礦段的6條鉆孔，共挑選出毒砂樣品14件，包括浸染狀、條帶狀毒砂和石英脈中大顆粒毒砂，用于EPMA和LA-ICP-MS原位微區(qū)測試。其中，遞進(jìn)剪切變形階段的毒砂共6件，樣品號為B171、B190(3)、B228(2)、B241(1)、B241(2)、B164(2)，多呈星點狀、浸染狀構(gòu)造，與黃鐵礦、磁黃鐵礦共同拉長呈細(xì)葉脈或細(xì)脈狀(圖2中c、f)；后剪切變形階段的毒砂共8件，樣品號為B217(1)、B256、B263(1)、B263(2)、B183、B352、TB352、B219，呈細(xì)脈浸染狀、團塊狀分布于強剪切變形帶和石英脈中(圖2中g(shù)～i)。

遞進(jìn)剪切變形階段：a—剪切揉皺石英脈； b—石香腸化石英脈； c—定向拉長硫化物細(xì)脈； d—石英脈剪切并充填硫化物；e—壓溶石英透鏡體； f—定向拉長毒砂硫化物細(xì)脈。 后剪切變形階段： g—強剪切帶中毒砂呈浸染狀產(chǎn)出； h—細(xì)脈和團塊狀毒砂石英脈； i—含自然金石英脈。圖2 浩堯爾忽洞金礦脆-韌性剪切變形-熱液成礦期礦化特征Fig.2 Mineralization characteristics of Haoyaoerhudong gold deposit during brittle-ductile shear deformation-hydrothermal metallogenic stage

遞進(jìn)剪切變形階段的毒砂(Apy-Ⅰ)呈亮白色，自形-半自形，中細(xì)粒，粒徑0.5～5mm，劃分為具多孔狀結(jié)構(gòu)的Apy-Ⅰ1和干凈的Apy-Ⅰ2，毒砂內(nèi)部發(fā)育斜方砷鐵礦(圖3中a～d)。后剪切變形階段的毒砂(Apy-Ⅱ)呈亮白色，自形-半自形，中粗粒，粒徑2～10mm，劃分為具多孔狀結(jié)構(gòu)的Apy-Ⅱ 1和干凈的Apy-Ⅱ 2(圖3中e～i)，毒砂內(nèi)部發(fā)育斜方砷鐵礦和自然金(圖3中f、h、i)。遞進(jìn)剪切變形階段的斜方砷鐵礦(Lo-Ⅰ)賦存于毒砂中，被磁黃鐵礦交代(圖3c)，后剪切變形階段的斜方砷鐵礦(Lo-Ⅱ)與Apy-Ⅱ2接觸界面發(fā)育自然金(圖3f)。

a—自形毒砂與黃鐵礦、磁黃鐵礦定向排列呈細(xì)脈； b、d—多孔狀毒砂Apy-Ⅰ1表面干凈的毒砂Apy-Ⅰ2； c—Apy-Ⅰ2顆粒內(nèi)發(fā)育Lo-Ⅰ，被磁黃鐵礦交代； e—多孔狀毒砂Apy-Ⅱ1和表面干凈的毒砂Apy-Ⅱ2； f-Apy-Ⅱ2顆粒內(nèi)發(fā)育Lo-Ⅱ和磁黃鐵礦，自然金分布于斜方砷鐵礦內(nèi)和其與毒砂接觸的界面處； g—黃銅礦細(xì)脈切穿Apy-Ⅱ2； h—黃鐵礦細(xì)脈切穿Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ； i—Apy-Ⅱ2內(nèi)部發(fā)育自然金。a～c、e～g為反光鏡照片，d、h、i為背散射圖像； Py—黃鐵礦； Apy—毒砂； Po—磁黃鐵礦； Lo—斜方砷鐵礦； Au—自然金。圖3 浩堯爾忽洞金礦毒砂光學(xué)顯微鏡反射光和電子背散射圖像特征Fig.3 Optical (reflected light) and electron backscattering images of arsenopyrite in Haoyaoerhudong gold deposit

2.2 樣品測試方法

2.2.1電子探針分析

將礦石樣品磨制成電子探針光薄片，在光學(xué)顯微鏡下觀察并圈定待測礦物，然后將電子探針光薄片在真空環(huán)境下在表面噴鍍一層導(dǎo)電碳膜，放在電子探針顯微分析儀的樣品室，對目標(biāo)礦物進(jìn)行EPMA測試。

電子探針分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所進(jìn)行，使用儀器型號為JXA-8230。硫化物點分析的測試條件為：加速電壓20kV，電流20nA，束斑直徑1μm，分析元素、計數(shù)時間和檢出限見表1。所測得數(shù)據(jù)經(jīng)ZAF程序(Z：原子序數(shù)校正因子，A：X射線吸收校正因子，F(xiàn)：X射線熒光校正因子)進(jìn)行校正。

表1 毒砂和斜方砷鐵礦的EPMA測試條件

2.2.2硫化物礦物L(fēng)A-ICP-MS微量元素分析

毒砂、斜方砷鐵礦樣品的微量元素分析測試在南京聚譜檢測科技有限公司完成。分析儀器采用193nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(型號Cetac Analyte Excite)和四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7700x型,美國Agilent公司)。準(zhǔn)分子激光發(fā)生器產(chǎn)生的深紫外光束經(jīng)勻化光路聚焦于硫化物表面，能量密度為3.0J/cm2。正式測試之前，所有待測點位經(jīng)大束斑預(yù)剝蝕，消除礦物表面的潛在污染，先收集15s氣體本底，然后以40μm束斑、5Hz剝蝕頻率剝蝕40s，氣溶膠由氦氣送出剝蝕池，與Ar混合后進(jìn)入ICP-MS完成測試。采用美國地質(zhì)調(diào)查局多金屬硫化物壓餅MASS-1和玄武質(zhì)熔融玻璃GSE-1G作為外標(biāo)，原始的測試數(shù)據(jù)經(jīng)ICPMSDataCal軟件離線處理，采用“無內(nèi)標(biāo)-基體歸一法”對元素含量進(jìn)行定量計算[20]。

2.2.3硫化物礦物L(fēng)A-ICP-MS微量元素面掃描分析

LA-ICP-MS微量元素面掃描分析在南京聚譜檢測科技有限公司完成。測試儀器采用PhotonMachines Analyte HE激光剝蝕系統(tǒng)，激光器為相關(guān)公司193nm 準(zhǔn)分子激光器Ar-F，ICP-MS為Agilent 7900型(美國Agilent公司)[21]。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣(流速0.9L/min)、氬氣(流速0.87L/min)為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過一個T形接頭混合。樣品分析前，ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度，最低氧化物產(chǎn)率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面掃描采用線掃描分析，線掃描激光剝蝕斑束為15～40μm，樣品移動速度為15～40μm/s，每條線平行且與激光剝蝕斑束大小一致，剝蝕頻率為10Hz，激光剝蝕能量為2～3J/cm2。樣品分析前和結(jié)束后采集約30s背景信號，掃描待測樣品開始和結(jié)束時對外標(biāo)樣品(NIST 610或者GSE-1G)進(jìn)行約40s的點剝蝕，激光參數(shù)與待測樣品一致。數(shù)據(jù)分析與成圖采用實驗室內(nèi)部設(shè)計軟件LIMS(基于Matlab設(shè)計)完成[22-23]。整個分析過程中，儀器信號漂移、背景扣除等均由軟件自動完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 毒砂和斜方砷鐵礦的主量元素特征

利用電子探針對特征礦物開展主量元素定量分析，可以獲得礦物的主要元素組成。毒砂、斜方砷鐵礦和自然金的電子探針分析結(jié)果見表2。

第一階段第一世代毒砂(Apy-Ⅰ1)各元素平均含量為：Fe 34.43%、As 45.65%、S 19.06%、Co 0.36%、Ni 0.36%，As/S為0.98～1.06，平均1.03，計算分子式FeAs0.98S0.96，Co/Ni平均為1.13。第一階段第二世代毒砂(Apy-Ⅰ2)元素平均含量為：Fe 34.45%、As 45.46%、S 19.07%、Co 0.34%、Ni 0.23%，As/S為1～1.03，平均1.02，計算分子式FeAs0.98S0.97，Co/Ni值平均為1.69。第二階段第一世代毒砂(Apy-Ⅱ1)各元素平均含量為：Fe 33.95%、As 45.39%、S 18.73%、Co 1.60%、Ni 0.59%，As/S為1.02，計算分子式FeAs0.99S0.97；Co/Ni為平均為4.2。第二階段第二世代毒砂(Apy-Ⅱ2)的元素平均含量為：Fe 34.55%、As 44.81%、S 18.72%、Co 1.39%、Ni 0.49%，As/S為0.98，計算分子式FeAs0.97S0.99；Co/Ni平均3.7。

表2 毒砂、斜方砷鐵礦電子探針分析結(jié)果

可以看出，各世代毒砂Fe、As、S組成穩(wěn)定，其分子式接近理想毒砂分子式FeAs1-xS1+x(x≤|0.13|)[24]，均為主成礦期的產(chǎn)物。毒砂中含有少量的Co和Ni，Ni含量變化穩(wěn)定(0.23%～0.59%)，但Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2含有稍微偏高的Co(1.39%～1.60%)和Co/Ni比值。毒砂中原子含量As/S比值對溫度敏感，隨著溫度升高，As/S比值升高，各世代毒砂的As/S比值在0.98～1.03之間，變化穩(wěn)定，反映了毒砂的形成溫度偏高[24]。

第一世代斜方砷鐵礦(Lo-Ⅰ)的5個測點均未檢出Au，其他各元素平均含量為：Fe 28.55%、As 65.98%、S 2.13%、Co 0.46%、Ni 2.27%，Co/Ni平均0.22。第二世代斜方砷鐵礦(Lo-Ⅱ)的12個測點中，有5個測點Au含量大于檢出限，為0.030%～0.085%，平均0.055%，其他元素含量平均值為Fe 24.95%、As 66.81%、S 1.63%、Co 2.31%、Ni 3.84%，Co/Ni平均0.87。可以看出，相較于斜方砷鐵礦的理論元素組成(Fe 27.18%、As 72.82%)，各世代斜方砷鐵礦主元素組成穩(wěn)定，但Lo-Ⅱ略微貧Fe。此外，斜方砷鐵礦還含有少量的Ni、Co和S，Lo-Ⅱ較Lo-Ⅰ富集Co和Ni。

3.2 毒砂、斜方砷鐵礦微量元素特征和面掃描分析結(jié)果

對于含量小于0.1%或EPMA無法分析的元素，采用LA-ICP-MS進(jìn)行定點定量分析，可以獲得較為準(zhǔn)確的硫化物礦物微量元素含量。本次測得的毒砂、斜方砷鐵礦LA-ICP-MS分析結(jié)果見表3?？梢缘弥魇来旧昂托狈缴殍F礦均含Sb、Te、Bi、Pb、Se、Au、Ag等微量元素。其中，第一成礦階段的毒砂中，第一世代毒砂(Apy-Ⅰ1)含有更高含量的Au(平均3.49×10-6)、Te(平均154.63×10-6)、Bi(平均673.37×10-6)、Pb(平均6.2×10-6)。第二成礦階段的毒砂中，第一世代毒砂(Apy-Ⅱ1)含有稍微偏高的Au(平均0.50×10-6)、Te(平均43.46×10-6)、Bi(平均16.16×10-6)、Pb(平均1.97×10-6)。Apy-Ⅱ1和Apy-Ⅱ2微量元素面掃描結(jié)果也顯示(圖4)，Au、Te、Bi、Pb四個元素明顯在Apy-Ⅱ1中相對富集，LA-ICP-MS定點分析與微量元素面掃描得出的結(jié)果一致。兩個世代的斜方砷鐵礦中，Lo-Ⅱ比Lo-Ⅰ明顯富集Au(平均602×10-6)、Bi(平均9073×10-6)、Te(平均589.54×10-6)、Pb(平均19.87×10-6)和Ag(平均30×10-6)。

表3 毒砂、斜方砷鐵礦LA-ICP-MS分析結(jié)果

(續(xù)表3)

電子探針測定結(jié)果中，在24個毒砂測點中有8個測點Au含量值高于檢測限，17個斜方砷鐵礦測點中有5個測點Au含量值高于檢測限，而通過LA-ICP-MS測得的毒砂和斜方砷鐵礦的全部測點中Au含量均高于檢測限?？梢姡琇A-ICP-MS技術(shù)在微量元素含量的測定上更有優(yōu)勢，也反映出浩堯爾忽洞金礦床不同類型的毒砂和斜方砷鐵礦普遍含有Au。此外，Co和Ni是毒砂和斜方砷鐵礦中含量最高的次量元素，通過電子探針和LA-ICP-MS兩種測試方法得出的各世代毒砂和斜方砷鐵礦的Co、Ni元素含量的變化整體上是一致的，表明這兩種測試方法對次量元素的測定結(jié)果均是準(zhǔn)確的。

微量元素在硫化物中主要有三種賦存形式：以固溶體存在于礦物晶格中；以納米礦物包裹體存在；或以微米級包裹體存在[25]。綜合LA-ICP-MS微量元素點分析時間信號譜圖和分布特征，可以得知，不同世代的毒砂和斜方砷鐵礦中，Co、Ni、Sb剝蝕曲線均呈現(xiàn)出平坦、相互平行的特征(圖5)，且Co、Ni、Sb在硫化物礦物中分布均勻，表明Co、Ni和Sb以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入硫砷化物晶格中，Co和Ni替代Fe，Sb替代S[26-27]。而Au、Te、Bi、Pb、Ag五個元素面掃描圖像中存在富集點，剝蝕曲線呈現(xiàn)尖峰狀或平坦?fàn)?，表明這些元素以微米級包裹體、固溶體或納米級粒子的形式存在。其中，Apy-Ⅰ1中Au剝蝕信號曲線呈小的尖峰(圖5a)，Bi、Te信號曲線平坦，且面掃描圖像中存在Au的富集點(圖4b)，Bi、Te、Pb元素分布較均勻(圖4中g(shù)、i)，含量均大于(10～100)×10-6，表明Apy-Ⅰ1可能存在富Au的微米級包裹體，Bi、Te、Pb可能以固溶體或納米級粒子形式存在。Apy-Ⅱ2含Au極低(0.26×10-6)，Au、Sb、Te信號曲線呈現(xiàn)出平滑的曲線，表明Au、Sb、Te可能以固溶體或納米級粒子形式存在于Apy-Ⅱ2中，Bi元素信號強度在末尾出現(xiàn)了峰值，暗示可能存在富含Bi的微米級礦物包裹體(圖5b)。Lo-Ⅰ的Au、Bi和Te表現(xiàn)為相對平滑的曲線(圖5c)，表明Lo-Ⅰ中的Au、Bi、Te元素以“不可見”的形式存在，包括類質(zhì)同象的形式或納米級粒子。Lo-Ⅱ的Au元素剝蝕曲線出現(xiàn)明顯的尖峰，且面掃描圖像中存在Au富集點，表明晚階段的斜方砷鐵礦中含有大量微米級Au包裹體(圖5d)。結(jié)合Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ微量元素面掃描特征(圖6)，Au、Ag、Te、Bi在Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ中分布極不均一，Apy-Ⅱ2分布有較均勻的Te和極少的Au和Bi，幾乎不含Ag，而Lo-Ⅱ明顯富集Au、Ag、Te、Bi。

圖5 浩堯爾忽洞金礦毒砂和斜方砷鐵礦LA-ICP-MS點分析時間信號圖像Fig.5 LA-ICP-MS output for spot analyses of arsenopyrite and loellingite in Haoyaoerhudong gold deposit

圖6 細(xì)粒浸染狀毒砂中Apy-Ⅱ2、Lo-Ⅱ微量元素LA-ICP-MS掃面圖像Fig.6 LA-ICP-MS images of trace elements in Apy-Ⅱ2 and Lo-Ⅱ from fine-disseminated arsenopyrite

3.3 毒砂和斜方砷鐵礦的形成對金富集過程的啟示

研究表明，毒砂在進(jìn)變質(zhì)過程中會分解形成斜方砷鐵礦和磁黃鐵礦，在退變質(zhì)反應(yīng)階段斜方砷鐵礦和磁黃鐵礦則轉(zhuǎn)變?yōu)槎旧癧28-29]，然而本研究并未發(fā)現(xiàn)斜方砷鐵礦與磁黃鐵礦共生的現(xiàn)象，暗示斜方砷鐵礦可能不是由毒砂經(jīng)過進(jìn)變質(zhì)作用所形成，而是由成礦流體富集沉淀形成。圖7顯示了硫化物和硫砷化物之間的溫度計及平衡條件，利用硫化物礦物共生組合及毒砂As原子含量可限定毒砂的形成溫度[5,29-30]。經(jīng)計算可得，第一成礦階段的毒砂(Apy-Ⅰ)As原子百分含量為32.87%～33.56%，第二成礦階段的毒砂(Apy-Ⅱ)As原子百分?jǐn)?shù)為32.64%～33.27%，在Fe-As-S相圖上投圖，估算出Apy-Ⅰ形成的溫度范圍為390～435℃，硫逸度logf(S2)范圍為-8.5～-9.4；Apy-Ⅱ形成的溫度范圍為370～405℃，硫逸度logf(S2)范圍為-9.1～-10(圖7)。可見，不同成礦階段的毒砂形成溫度均偏高，毒砂的形成溫度和硫逸度條件整體上變化不大。

圖7 Fe-As-S系統(tǒng)相圖及毒砂地質(zhì)溫度計(據(jù)文獻(xiàn)[3])Fig.7 Phase diagram of Fe-As-S system and arsenopyrite geological thermometer (Modified after Reference[3])

研究發(fā)現(xiàn)，“不可見金”主要賦存于礦化早階段的硫化物中，后期受變質(zhì)變形作用或熱液蝕變的影響，形成“可見金”賦存于硫化物環(huán)帶中或充填于礦物裂隙[31-32]。由毒砂和斜方砷鐵礦微量元素分析結(jié)果可知，Au、Bi、Pb、Te、Ag等微量元素在早階段的毒砂中含量很高，而在晚階段的毒砂中含量很低，并在晚階段的斜方砷鐵礦中富集，Au以自然金的形式發(fā)育于晚階段斜方砷鐵礦中。因此，在遞進(jìn)剪切變形階段，“不可見金”主要以固溶體或納米級粒子的形式賦存于Lo-Ⅰ和Apy-Ⅰ1中，當(dāng)體系溫度升高、硫逸度上升時，在毒砂內(nèi)部形成斜方砷鐵礦[29]，這一過程中，毒砂內(nèi)的“不可見金”經(jīng)活化再遷移到斜方砷鐵礦中，導(dǎo)致在斜方砷鐵礦中富集更高含量的“不可見金”。在后剪切變形階段，隨著體系溫度和硫逸度的降低，Au主要以自然金的形式賦存于Lo-Ⅱ內(nèi)部及其與Apy-Ⅱ2顆粒接觸界面上[5]。因此，溫度、硫逸度的變化及熱液與圍巖的反應(yīng)是自然金富集沉淀的主要控制因素。

4 結(jié)論

本文采用EPMA、LA-ICP-MS技術(shù)對浩堯爾忽洞金礦床毒砂和斜方砷鐵礦進(jìn)行了主量和微量元素面掃描分析，將其進(jìn)一步分為遞進(jìn)剪切變形階段的毒砂(Apy-Ⅰ1、Apy-Ⅰ2)、斜方砷鐵礦(Lo-Ⅰ)以及后剪切變形階段的毒砂(Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2)和斜方砷鐵礦(Lo-Ⅱ)。

不同世代的毒砂主元素(As、Fe、S)組成穩(wěn)定，含有次量元素Co和Ni；不同世代的斜方砷鐵礦主元素(As、Fe)組成穩(wěn)定，含有次量元素Ni、Co和S。不同世代的毒砂和斜方砷鐵礦均含有Sb、Te、Bi、Pb、Au等元素。第一成礦階段的毒砂(Apy-Ⅰ)形成的溫度范圍為390～435℃，第二成礦階段的毒砂(Apy-Ⅱ)形成的溫度范圍為370～405℃，均為高溫毒砂。Lo-Ⅱ是最主要的載金礦物，自然金主要賦存于Lo-Ⅱ與Apy-Ⅱ2的界面上和Lo-Ⅱ內(nèi)部，是由早階段的“不可見金”經(jīng)活化再遷移沉淀形成的。

本研究對浩堯爾忽洞金礦床毒砂的礦物學(xué)和地球化學(xué)特征取得一系列認(rèn)識，并對金元素富集過程有一定的啟示，這將為探討礦床成因類型和礦區(qū)成礦理論研究產(chǎn)生幫助。由于本研究采用的測試技術(shù)所限，尚不能確定早階段毒砂礦物中“不可見金”的存在狀態(tài)，今后的研究仍將是利用更先進(jìn)的微區(qū)分析技術(shù)探討金的賦存狀態(tài)，從而為礦區(qū)資源開采利用提供理論指導(dǎo)。

致謝：感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳振宇研究員和陳小丹老師在電子探針分析上提供的幫助，感謝南京聚譜檢測科技有限公司實驗員朱鵬在LA-ICP-MS測試分析上提供的幫助，同時感謝審稿專家對論文提出寶貴的修改意見。