鄭曉園，蔣正偉，陳偉，葉雨彤，應(yīng)芝，紀莎莎，王波

（1 上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093）

磷是地球上生物生存不可或缺的營養(yǎng)元素，主要來源于地殼中的磷礦，屬于不可再生的非金屬礦資源[1]。隨著人類生產(chǎn)和生活的發(fā)展，對磷礦的需求越來越大，天然磷礦石儲量將逐漸減少。據(jù)估計，全球磷礦儲量將在未來90～130年被耗盡[2]。

由于磷單向流動的特點，人類生產(chǎn)和生活消耗的磷，部分通過污水進入污水處理廠，并在污水處理時富集于污水污泥中。研究發(fā)現(xiàn)，普通剩余污泥中磷含量為1%～3%（質(zhì)量分數(shù)）[3]，而經(jīng)生物除磷工藝產(chǎn)生的剩余污泥中磷含量可達4%～9%[4]，使得污泥成為潛力巨大的“二次磷資源”。若要有效回收污泥中的磷，采取高效穩(wěn)定的預(yù)處理方法促進磷的有效遷移與轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵。生物處理、酸堿處理和熱處理等均可實現(xiàn)污泥中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化與磷釋放[5]。但生物處理難以釋放污泥中的有機磷和化學(xué)磷，且處理時間長[6]；酸堿處理存在藥劑使用量大且釋放率低等問題[7]；現(xiàn)有研究已證實從污泥焚燒灰中回收磷資源是可行的[8-9]，但需關(guān)注重金屬污染問題[10]。污泥熱解過程中磷的遷移轉(zhuǎn)化特性也引起了學(xué)者的關(guān)注[11-12]。但以焚燒和熱解等為代表的熱處理方法，由于污泥含水率高的特點，需要對污泥進行熱干化，該過程能耗高；同時焚燒煙氣需要進行凈化處理[13]。

作為處理高含水物料的有效手段，水熱炭化處理是以污泥為原料，水作為媒介，在一定的溫度（150～300℃）及自壓力作用下，經(jīng)一系列反應(yīng)最終形成固體燃料——水熱焦（hydrochar）以及少量以CO2為主的氣體和炭化液[14]。研究表明，市政污泥通過水熱炭化制備水熱焦，可以實現(xiàn)固碳減排的目標(biāo)[15]。水熱炭化處理后，污泥的脫水性能和干化特性均得到明顯改善[16-17]。相比于傳統(tǒng)熱干化，具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢[18]。研究發(fā)現(xiàn)水熱焦單獨焚燒時NOx排放量比污泥直接焚燒時低50%以上[19]；氣化時NOx前體NH3和HCN 的釋放均明顯降低[20-21]，這與水熱炭化處理時污泥中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化特性相關(guān)[22]；氣化氣中焦油含量降低[23]。因此，污泥水熱炭化處理可獲得明顯的提質(zhì)效果。但對水熱炭化過程中磷的遷移轉(zhuǎn)化特性及水熱焦中磷的物理化學(xué)特性的研究還較為缺乏。因此，為了探究從污泥中回收磷的有效方法進而實現(xiàn)磷資源回收，有必要研究污泥中磷的賦存形態(tài)以及水熱炭化過程中磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

本文利用磷分級提取技術(shù)，系統(tǒng)分析了污泥水熱炭化過程中各形態(tài)磷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并結(jié)合XRD 技術(shù)，進一步研究污泥水熱炭化過程中磷的賦存形態(tài)，為實現(xiàn)從污泥中回收磷資源提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品

實驗所用樣品來自于上海某污泥處理廠機械脫水污泥，樣品收到基含水率為82.11%。樣品取回后，放置于溫度為105℃的烘箱中干燥24h，然后研磨，經(jīng)60 目篩篩分后收集在自封袋中，并留存于干燥器中待用。參照GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對樣品進行了工業(yè)分析和元素分析。總磷（TP）含量由SMT 法（standards，measurements and testing protocol）測得，具體測試步驟詳見1.3節(jié)。污泥中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素含量采用ICP-OES 分析。從表1中可以發(fā)現(xiàn)，本研究所采用的污泥樣品中總磷含量達到2.14%，磷含量較高。若能采取合適的方法實現(xiàn)從污泥中回收磷，可以避免污泥中磷元素的流失以及由此可能產(chǎn)生的環(huán)境問題。

1.2 污水污泥水熱炭化實驗

污泥水熱炭化實驗采用有效容積為500mL 的高溫高壓反應(yīng)釜（威海化工機械有限公司，GSH0.5L）。將30g 污泥粉末與270g 去離子水加入反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻。然后以5℃/min 的加熱速率分別加熱反應(yīng)釜至160℃、200℃、240℃和280℃。當(dāng)反應(yīng)釜到達設(shè)定溫度后，在該溫度下分別保持30min、60min、90min和120min，之后停止加熱，并通自來水使反應(yīng)釜冷卻至室溫。打開氣體閥門，使釜體內(nèi)氣體排空。收集的反應(yīng)產(chǎn)物通過真空抽濾進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物（即水熱焦）在105℃干燥24h 后進行稱量，獲得其質(zhì)量，并收集在自封袋中，命名為HC-T-τ（HC、T和τ分別代表水熱焦、水熱炭化溫度和水熱炭化時間），留存在干燥器中待后續(xù)分析。不同水熱炭化條件下的水熱焦收率見表2。

表1 污水污泥樣品特性分析

表2 污水污泥水熱焦收率

1.3 分析方法

一般采用簡單直觀的化學(xué)浸提法分析磷的形態(tài)。歐盟根據(jù)Willams 方法修正的SMT法是化學(xué)浸提法的一種，被廣泛應(yīng)用于動物糞便、土壤和污泥中磷形態(tài)變化的研究[12,24-25]。本文依據(jù)SMT 法，研究水熱炭化溫度和時間對磷形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化的影響；并結(jié)合X射線衍射（XRD）技術(shù)，分析水熱焦中磷的結(jié)構(gòu)，研究磷在水熱焦中的賦存形態(tài)。

1.3.1 SMT分析方法

利用SMT 方法分離污泥及水熱焦中不同形態(tài)的磷。詳細的分析提取流程如圖1所示，SMT方法將所提取的磷分為5種形態(tài)，分別為非磷灰石無機磷（NAIP，通常為與Fe、Mn和Al氧化物及其氫氧化物結(jié)合的磷）、磷灰石無機磷（AP，通常為與Ca和Mg結(jié)合的各種磷）、無機磷（IP）、有機磷（OP）和總磷（TP）[26-27]。在該方法中，從第1 個樣品提取TP，從第2 個樣品提取IP 和OP，從第3 個樣品提取NAIP和AP。

在連續(xù)提取時，樣品先經(jīng)預(yù)處理，然后離心得到上清液，取適量上清液并稀釋，之后取適量稀釋液置于具塞比色管中，稀釋液中磷濃度由鉬藍比色法測定。根據(jù)鉬藍比色法建立的磷濃度-吸光度標(biāo)準曲線如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn)由鉬藍比色法所測定的標(biāo)準曲線回歸性好，磷濃度與吸光度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系（R2=0.9992），可以用于污泥及水熱焦中磷含量檢測。根據(jù)稀釋液的吸光度，從圖2所示的標(biāo)準曲線中獲得所測稀釋液的磷濃度，并由式(1)計算得到污泥及其水熱焦中各形態(tài)磷含量Pi（mg/g）。

圖1 基于SMT法的污泥及水熱焦中磷形態(tài)分級提取流程

圖2 磷含量測定標(biāo)準曲線

式中，V為具塞比色管中稀釋液體積，mL；c為通過標(biāo)準曲線所查得的稀釋液中磷濃度，μg/mL；β為稀釋倍數(shù)；m為污泥或水熱焦質(zhì)量，一般取待測樣品干基質(zhì)量0.2g。下標(biāo)i代表TP、OP、IP、NAIP或AP。為了保證結(jié)果的可靠性，實驗過程中進行了重復(fù)測試，文中所列結(jié)果為平均值。

1.3.2 XRD分析

本實驗對污泥及水熱焦樣品進行了XRD分析，其掃描范圍為5°～80°，掃描速度為2°/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磷分級提取準確性驗證及水熱焦中磷的回收率

污泥及水熱焦中5種形態(tài)磷含量的SMT法分析結(jié)果見表3。根據(jù)表3 可知，所測樣品中的5 種目標(biāo)形態(tài)磷均被檢出。

一般地，由SMT法測得的5種形態(tài)磷之間存在著兩種等量關(guān)系，即TP=IP+OP 和IP=NAIP+AP。由于實際測量過程中誤差的存在，上述等量關(guān)系近似成立。因此，可用TP 和IP 的回收率來驗證該方法對污泥及水熱焦中磷分級提取的準確性，如式(2)和式(3)所示。

式中，TP、IP、OP、NAIP 和AP 分別為SMT法測得的各形態(tài)磷含量，mg/g。

污泥及水熱焦中TP 和IP 的回收率見表4，可以發(fā)現(xiàn)TP 和IP 的回收率分別穩(wěn)定在90.12%～100.86%和95.72%～107.01%范圍內(nèi)，表現(xiàn)均較好。通常認為，TP 和IP 的回收率分別在97.2%～103.2%和95.5%～104.7%范圍內(nèi)是合理的[28]。本實驗中TP 和IP 的回收率均大于90%，且絕大部分在合理范圍內(nèi)，實驗的準確度較高。

為了研究水熱炭化時污泥中磷的富集規(guī)律，結(jié)合不同水熱炭化條件下水熱焦收率，由式(4)可以計算得到水熱焦中磷回收率（RTP）。

式中，TPSS和TPHC-T-τ分別為污水污泥和不同水熱炭化條件下所制備水熱焦中總磷含量，mg/g；α為水熱焦收率，%，見表2。

從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱炭化溫度的升高，磷回收率RTP呈增加的趨勢，從160℃的70.04%顯著增加到280℃時的96.33%。該結(jié)果與王濤等[29]報道的趨勢一致。另外，延長水熱炭化時間，磷回收率RTP從30min 時的95.00%緩慢降低到90min 時的91.02%，之后增加到120min 時的96.33%，變化量不大。因此，水熱炭化溫度對RTP的影響程度大于水熱炭化時間。

表3 污泥及水熱焦中總磷及不同形態(tài)磷含量

表4 污泥及水熱焦中總磷及無機磷回收率

圖3 不同水熱炭化條件下磷在水熱焦中的富集程度

2.2 水熱炭化時間對污泥及水熱焦中總磷及各形態(tài)磷含量的影響

由表3可知，105℃烘干污泥中TP含量為21.36 mg/g；當(dāng)污泥在280℃進行水熱炭化處理時，TP含量隨水熱炭化時間的延長先降低再升高，但變化量較小，從30min時的39.57mg/g逐漸降低到90min時的38.52mg/g，之后增加到120min時的41.76mg/g。

雖然污泥中的有機質(zhì)含量很高，但如圖4 所示，不同水熱炭化時間下OP 占TP 的比例不高，105℃烘干污泥中OP 占TP 的比例為14.65%。通過實驗發(fā)現(xiàn)，水熱炭化處理可使污泥中OP占TP的比例降低，但延長水熱炭化時間不能使有機磷完全轉(zhuǎn)化。在30min 時，OP 占TP 的比例為0.58%，繼續(xù)延長水熱炭化時間至120min，OP占TP的比例基本不變，在0.79%～0.86%范圍內(nèi)波動；對應(yīng)地，OP含量從3.13mg/g 降低到30min 時的0.23mg/g，之后隨著水熱炭化時間的延長，OP 含量基本保持穩(wěn)定在0.33mg/g。水熱炭化處理時，污泥中的有機成分經(jīng)脫水、脫氧、脫羧基、芳香化和聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水熱焦[14]。此時，污泥中的有機物水解，有機磷溶解，水解轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽[30]。因此，水熱炭化處理使污泥中的OP含量降低。

圖4 水熱炭化時間對水熱焦中各形態(tài)磷分布和總磷含量的影響

而水熱焦中磷的主要存在形態(tài)為IP，不同水熱炭化時間下其比例均占90%以上，顯著高于105℃烘干污泥中IP 的占比（75.47%）。如圖5 所示，IP 含量從30min 時的36.42mg/g 增加到120min時的39.66mg/g。隨著水熱炭化時間的延長，IP 占TP 的比例呈先升高后降低的趨勢。由于無機磷是生物可利用的磷形態(tài)[31]，因此，水熱炭化處理可以提高污泥中磷的生物可利用性。

圖5 水熱炭化時間對水熱焦中各形態(tài)磷含量的影響

根據(jù)表3、圖4 和圖5 可以發(fā)現(xiàn)，水熱炭化時間對IP 所包含的兩種形態(tài)無機磷的影響不同。延長水熱炭化時間對AP 含量幾乎沒有影響，而對NAIP 含量影響較弱，隨著水熱炭化時間從30min延長到120min，NAIP 含量從25.99mg/g 微弱地增加 到27.21mg/g， AP 含 量 從10.16mg/g 增 加 到10.83mg/g。如圖4 所示，對應(yīng)地，NAIP 占TP 的比例從30min 時的65.68%增加到90min 時的70.02%，之后在120min 時降低到65.16%；AP 占TP 的比例呈相似的變化規(guī)律。這主要可能是可溶性Ca2+的遷移受時間的影響較小，使得Ca-P 沉淀的形成非常迅速[32]；而類似地，可溶性Fe2+/3+的遷移受時間的影響也很小[33]。因此，延長水熱炭化時間對NAIP和AP 的影響較小。但污泥經(jīng)水熱炭化處理后，NAIP 占TP 的比例由原始污泥樣品的61.99%增加到30min 時的65.68%，AP 占TP 的比例由原始污泥樣品的18.77%增加到30min 時的25.68%，該結(jié)果說明原始污泥中的有機磷不同程度地轉(zhuǎn)化為NAIP和AP。

2.3 水熱炭化溫度對污泥及水熱焦中總磷及各形態(tài)磷含量的影響

根據(jù)文獻報道，水熱炭化溫度對水熱焦特性存在著決定性影響[34]。因此，研究水熱炭化溫度對污泥中磷形態(tài)的影響尤為必要。由圖6可知，隨著水熱炭化溫度的升高，水熱焦中TP 含量顯著增加。105℃烘干污泥中TP含量為21.36mg/g，水熱炭化處理后，其含量從160℃時的28.37mg/g 一直增加到280℃時的41.76mg/g。因此，提高水熱炭化溫度，可以使污泥中的磷富集在水熱焦中，該結(jié)果與圖3所示結(jié)論一致。從圖6還可發(fā)現(xiàn)，不同水熱炭化溫度下IP占TP的比例均超過90%以上，說明水熱焦中磷的主要存在形態(tài)為IP，且其占比顯著高于105℃烘干污泥中IP 的占比（75.47%）。如圖7 所示，IP 含量從160℃時的26.00mg/g 增加到280℃時的39.66mg/g，與TP 含量變化趨勢相似；而且隨著水熱炭化溫度的升高，IP 占TP 的比例不斷升高，240℃時水熱焦中IP含量與TP含量已基本相同。另外，炭化液的pH 從160℃時的5.20 一直升高到280℃時的8.58。磷在炭化液中主要以正磷酸鹽形式存在，pH 升高有助于正磷酸鹽與某些金屬生成沉淀[35]。同時，提高水熱炭化溫度可以促進污泥脫水，使得Ca、Mg 和Al 等金屬富集在水熱焦中[36]，這些金屬與磷形成沉淀，導(dǎo)致水熱焦中TP 和IP 含量隨溫度升高而增加。王濤等[29]也報道了類似的實驗結(jié)果。

圖6 水熱炭化溫度對水熱焦中各形態(tài)磷分布和總磷含量的影響

圖7 水熱炭化溫度對水熱焦中各形態(tài)磷含量的影響

但在所研究的溫度范圍內(nèi)，污泥中的有機磷不能完全被轉(zhuǎn)化，如圖7所示，其含量從3.13mg/g降低到160℃時的0.53mg/g；繼續(xù)升高溫度至240℃，OP含量進一步降低到0.20mg/g；在280℃時，OP含量又微弱地升高到0.33mg/g；OP 占TP 的比例也呈相似的變化規(guī)律。因此OP 含量基本上維持在一個相當(dāng)?shù)偷乃?。水熱炭化處理時，污泥中的有機磷、焦磷酸鹽和聚磷酸鹽等水解轉(zhuǎn)化為正磷，并與金屬離子結(jié)合形成磷酸鹽[24]，最終使得污泥中OP含量降低，IP的含量升高。

由圖7可知，不同于水熱炭化時間，水熱炭化溫度對NAIP和AP的影響較為顯著，它們的含量均呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，分別從18.75mg/g和7.03mg/g增加到27.21mg/g 和10.83mg/g。由圖6 可知，當(dāng)水熱炭化溫度從160℃升高到240℃時，NAIP占TP的比例從66.09%增加到71.51%，進一步升高水熱炭化溫度至280℃，NAIP 占TP 的比例卻降低到65.16%。但在160～240℃范圍內(nèi)，AP占TP的比例維持在24.25%～24.82%范圍內(nèi)；當(dāng)溫度升高到280℃時，AP 占TP 的比例則升高到25.93%。這說明在堿性條件下，產(chǎn)生了NAIP 轉(zhuǎn)化為AP 的現(xiàn)象。堿性條件下，OH-與被Fe3+和Al3+等束縛的PO3-4產(chǎn)生競爭，生成更為穩(wěn)定的Fe(OH)3和Al(OH)3等物質(zhì)；由于離子交換作用，磷被重新釋放到水中，導(dǎo)致水溶液中磷濃度升高；在固體顆粒表面，Ca2+通過陽離子交換反應(yīng)與水溶液中游離的PO3-4絡(luò)合，生成表面絡(luò)合物，并吸附在固體表面[29]。污泥的固有特性使得水溶液中Ca2+較少，因此AP 的生成量較少。

2.4 水熱炭化處理對污泥中磷賦存形態(tài)的影響

圖8 污泥水熱炭化過程中磷的可能遷移轉(zhuǎn)化路徑

圖9 105℃烘干污泥及水熱焦X射線衍射圖

圖8所示為水熱炭化處理時污泥中磷的可能遷移轉(zhuǎn)化路徑。在105℃烘干污泥中，OP 占TP 的比例為14.65%，與文獻報道結(jié)果一致[27]。其中OP 主要包括正磷酸單酯等，而IP 主要包括正磷酸鹽及焦磷酸鹽等[2,30]。在水熱炭化過程中，污泥中的部分OP 和焦磷酸鹽水解，轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，如圖8所示；同時如表1 所示，由于污泥中Ca、Mg、Al和Fe 等金屬含量較高，水解形成的正磷酸鹽可能與這些金屬結(jié)合，形成含磷沉淀物等[30]。根據(jù)如圖9 所示XRD 譜圖分析結(jié)果，105℃烘干污泥中的磷主要以AlPO4、FePO4和FeAl2(PO4)2(OH)2等化合物形式存在，同時還包括少量的Ca5(PO4)3OH 和FeP4，說明在烘干污泥中，NAIP 是主要的磷存在形式，而且其主要以Fe-P和Al-P形式存在，該結(jié)論與前述SMT 分析結(jié)果基本一致。水熱炭化溫度為200℃時，磷的主要存在形式為Fe-P 和Al-P，如表5 所示。當(dāng)水熱炭化溫度升高到280℃時，如圖9所示，除Fe-P 和Al-P 外，還發(fā)現(xiàn)Ca(PO3)2存在，說明Ca-P 含量增加。圖9 中還示出了水熱炭化時間為60min時水熱焦中的含磷化合物，可以發(fā)現(xiàn)該樣品中存在各種不同形態(tài)的磷，主要有AlPO4、Fe9PO4O8、FeAlPO4O、Ca2P2O7·2H2O、Ca2P2O7、Mg2PO4OH·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O 和Mn3(PO4)2等，說明在該水熱炭化時間下，焦磷酸鹽存在于水熱焦中，隨著反應(yīng)的進行，焦磷酸鹽經(jīng)式(5)所示途徑均轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。同時，可以推斷出在水熱炭化過程中，存在著少量Fe-P、Al-P 和Mn-P 向Ca-P 轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化途徑如式(6)和式(7)所示。在污泥熱解過程中，熱解炭中與陽離子結(jié)合較弱的正磷酸根和焦磷酸根陰離子更易與能形成穩(wěn)定磷化合物的Mg2+和Ca2+結(jié)合[12]。在水熱炭化過程中，該現(xiàn)象同樣也被觀察到，如圖9所示，水熱焦中存在較為穩(wěn)定的Ca2P2O7·2H2O、Ca2P2O7、Mg2PO4OH·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O 等化合物。隨著水熱炭化反應(yīng)的進行，如表5 和圖9 所示，上述化合物經(jīng)式(8)途徑轉(zhuǎn)化為Ca(PO3)2[37]。

其中，M為Fe、Al和Mn。

3 結(jié)論

（1）水熱炭化處理后，污泥中的磷主要以無機磷（IP）形態(tài)富集在水熱焦中（RTP＞70%）；由于水解作用，污泥中的有機磷（OP）絕大部分轉(zhuǎn)化為IP，使得OP 占TP 的比例及OP 含量均降低。因此，水熱炭化處理可使OP 轉(zhuǎn)化為IP，提高污泥中磷的生物可利用性。

（2）延長水熱炭化時間或升高水熱炭化溫度均使水熱焦中IP 含量增加，且水熱炭化溫度對IP 含量的影響顯著大于水熱炭化時間；水熱焦中IP 占TP 的比例隨水熱炭化時間的延長呈先升高后降低的趨勢，而隨水熱炭化溫度的升高，IP 占TP 的比例持續(xù)增加。

表5 污泥及水熱焦中主要晶相XRD分析結(jié)果

（3）由于污水處理過程中化學(xué)除磷的原因，原始污泥中NAIP 的主要存在形式為磷酸鋁鹽和磷酸鐵鹽；延長水熱炭化時間或升高水熱炭化溫度，水熱焦中NAIP 含量增加，但水熱炭化溫度的影響程度大于水熱炭化時間。水熱炭化時間對水熱焦中AP含量的影響不明顯，而AP含量隨水熱炭化溫度的升高逐漸增加，且主要以Ca-P 形式存在。根據(jù)XRD 分析結(jié)果，在水熱炭化過程中，污泥中Fe-P和Al-P可能向著Ca-P轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化不完全。

（4）由XRD 分析還可發(fā)現(xiàn)，水熱炭化處理會促使焦磷酸鹽轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，且水熱焦中磷基本以最穩(wěn)定的正磷酸鹽形式存在。