張興凱, 劉偉明, 鄢劍鋒

為夯實(shí)基礎(chǔ)學(xué)科并加快科研成果轉(zhuǎn)化, 越來越多的大型儀器在高校和研究院所普及。 而作為認(rèn)知化合物在分子層面結(jié)構(gòu)的利器, 核磁共振(NMR)能提供有機(jī)化合物的化學(xué)位移、 偶合常數(shù)和積分面積等信息[1]。 并且隨著磁場(chǎng)超導(dǎo)化的發(fā)展, 核磁共振波譜儀的分辨率越來越高, 核磁技術(shù)從一維拓展到多維,已廣泛應(yīng)用在化學(xué)[2], 材料學(xué)[3-4], 醫(yī)藥科學(xué)[5-6]等眾多領(lǐng)域,發(fā)揮著不可替代的作用。 但從實(shí)際教學(xué)與應(yīng)用角度來看, 此類高檔儀器存在以下問題: (1)部分學(xué)生對(duì)于核磁的認(rèn)知只停留在書本階段, 沒有接觸過儀器, 對(duì)測(cè)試沒有感觀的認(rèn)識(shí); (2)部分國(guó)內(nèi)關(guān)于核磁的教材譜圖不清晰, 習(xí)題講解模棱兩可;(3)核磁的許多功能并沒有完全開發(fā), 只停留在最基礎(chǔ)的應(yīng)用方面, 造成資源浪費(fèi)。

而對(duì)于現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)來說, 如何快速判別并分離反應(yīng)生成的有機(jī)混合物一直是發(fā)展的核心問題。 核磁共振波譜儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)是分析有機(jī)混合物成分最常用的兩種手段[7-8]。 對(duì)比GC-MS, NMR 具有分析速度快, 靈敏度高, 樣品可回收等優(yōu)勢(shì)[9-10], 學(xué)會(huì)利用核磁技術(shù)對(duì)混合物進(jìn)行鑒別分析有助于提高科研效率。 本文從幾種常見的有機(jī)溶劑和試劑入手, 敘述了如何通過核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)有機(jī)混合物進(jìn)行相對(duì)含量分析, 并歸納總結(jié)了分析過程。

1 幾種有機(jī)混合物的核磁氫譜圖解析

1.1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 譜圖解析

CH3CH2Br 作為常用的乙基化試劑, 通常由CH3CH2OH、NaBr 和水反應(yīng)制備[11], 該反應(yīng)受溫度等因素的影響, 易存在CH3CH2Br 和CH3CH2OH 的混合物, 通過1H NMR 可觀察到產(chǎn)物的含量, 判斷反應(yīng)的進(jìn)程。

圖1 為CH3CH2OH 和CH3CH2Br 混 合 物 的1H NMR 譜圖[12a], 從圖1 中可以看出, 從左到右共有兩組四重峰(q 峰)、一組單峰(s 峰)和兩組三重峰(t 峰), 積分比為: 1.7 ∶1.3 ∶0.9 ∶1.9 ∶2.6, 其中s 峰(1.78 ppm)為羥基H 的峰。 根據(jù)n+1規(guī)則可得, CH3CH2OH 和CH3CH2Br 分別對(duì)應(yīng)一組q 峰和一組t峰, 但-Br 的電負(fù)性小于-OH 的, -OH 的屏蔽作用更強(qiáng),CH3CH2OH 中氫的化學(xué)位移偏向低場(chǎng)。 所以3.72 ppm 處q 峰和1.78 ppm 處t 峰為CH3CH2OH 的峰組, 而CH3CH2Br 為典型的A3X2體系, 其化學(xué)位移在1.68 ppm 和3.44 ppm。 兩種化合物的q 峰對(duì)應(yīng)亞甲基中的兩個(gè)氫, 以此為基準(zhǔn)可分析兩種化合物的相對(duì)含量, 則CH3CH2Br 在混合物中的含量W1可通過下式計(jì)算得到為43%。 由于混合物中只存在這兩種化合物, 遂CH3CH2OH 的相對(duì)含量為57%。

圖1 乙醇和溴乙烷混合物的1H NMR 譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of a mixture of ethanol and bromoethane(400 MHz, CDCl3)

1.2 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 譜圖解析

在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中, 苯、 乙醚和二氯甲烷(圖2)是常見的反應(yīng)試劑和純化淋洗劑, 可能會(huì)殘留在部分有機(jī)物中。 圖3 為苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR 譜圖[12b], 共有兩組s 峰(7.37 ppm, 5.30 ppm)、 一組q 峰(3.49 ppm)和一組t 峰(1.22 ppm), 積分比為: 1 ∶0.9 ∶2.2 ∶3.2。 苯和二氯甲烷作為全對(duì)稱結(jié)構(gòu), 為A6體系和A2體系, 分別在7.37 ppm 和5.30 ppm 處有一組s 峰。 而乙醚為A6X4體系, 所以q 峰和t 峰為其峰組, 并且由于氧原子的吸電子作用, 亞甲基位置對(duì)應(yīng)的四個(gè)氫的電子云密度降低, 化學(xué)位移更偏向低場(chǎng)。 選擇q 峰位置對(duì)應(yīng)的四個(gè)氫與苯和二氯甲烷對(duì)比算其相對(duì)含量。 則乙醚的相對(duì)含量W2可由下式所得為46%, 同理可算出苯和二氯甲烷的相對(duì)含量分別為14%和39%。

圖2 苯、 乙醚和二氯甲烷的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structures of benzene, ether and dichloromethane

圖3 苯、 乙醚和二氯甲烷混合物的1H NMR譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.3 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ether and dichloromethane (400 MHz, CDCl3)

1.3 苯、 乙酸乙酯和1, 4 -二氧六環(huán)混合物的1H NMR 譜圖解析

乙酸乙酯和1,4-二氧六環(huán)(圖4)同樣是有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中常用溶劑, 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環(huán)混合物的1H NMR 譜圖如圖5 所示[12c]。 圖中共有5 組峰, 從左到右的積分比分別為:1.4 ∶1.2 ∶1.3 ∶1.8 ∶1.8。 苯和1,4-二氧六環(huán)都為對(duì)稱結(jié)構(gòu),分別在7.37 ppm 和3.70 ppm 處有一組s 峰。 乙酸乙酯為A3B2X3體系, 分別有一組q 峰(4.13 ppm)、 一組s 峰(2.05 ppm)和一組t 峰(1.06 ppm), 其中t 峰歸屬為與羰基直接相連的甲基氫。 并以此為基準(zhǔn)與其他兩種化合物比對(duì)計(jì)算相對(duì)含量, 則乙酸乙酯在混合物中的相對(duì)含量W3如下所示:

圖4 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環(huán)的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structures of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

圖5 苯、 乙酸乙酯和1,4-二氧六環(huán)混合物的1H NMR 譜圖(400 MHz, CDCl3)Fig.5 1H NMR spectrum of a mixture of benzene, ethyl acetate and 1,4-dioxane

同理可得苯和1,4-二氧六環(huán)在混合物中的相對(duì)含量分別為24%和16%。

2 結(jié) 論

在一些教材中, 過多強(qiáng)調(diào)了核磁的基本原理, 卻忽視了核磁的具體應(yīng)用。 本文以三類混合物的核磁氫譜為例, 從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā), 簡(jiǎn)述了如何根據(jù)核磁數(shù)據(jù)計(jì)算混合物的相對(duì)含量。 具體地說, 首先應(yīng)依據(jù)混合物各組分的化學(xué)性質(zhì)在譜圖中區(qū)分不同峰對(duì)應(yīng)的化合物, 并根據(jù)峰的信號(hào)強(qiáng)度得到積分比;

其次選擇不同化合物的一組峰并以此計(jì)算出化合物的相對(duì)含量。 但在實(shí)際問題中往往更加復(fù)雜, 還需要在混合物中加入內(nèi)標(biāo), 以部分估算出整體的含量。 這就要求核磁使用者熟悉掌握不同類型化合物在核磁中的表現(xiàn), 并輔助質(zhì)譜等其他儀器分析實(shí)際問題, 從而快速判斷有機(jī)混合物的成分與含量。