Shigeto Suzuki(翻譯：劉孔滿 李佑貴)

（1．四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 瀘州 646000；2．四川天華股份有限公司，四川 瀘州 646207）

1,4-二氧六環(huán)-2-酮制備工藝

Shigeto Suzuki(翻譯：劉孔滿1李佑貴2)

（1．四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 瀘州 646000；2．四川天華股份有限公司，四川 瀘州 646207）

1,4-二氧六環(huán)-2-酮由CO與甲醛和1,2-乙二醇以及催化劑量的氟化氫通過之間的接觸制備而成。在有鎳催化劑存在的情況下，通過采用苛性燒堿加熱，本反應(yīng)的產(chǎn)物能夠輕易地轉(zhuǎn)化成二甘醇酸。

1,4-二氧六環(huán)-2-酮；制備工藝

1 1,4-二氧六環(huán)-2-酮制備工藝

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用：本申請(qǐng)是申請(qǐng)系列號(hào)821,685（1977年8月4日提出）的一部分，依次是序列號(hào)711,933（1976年8月5日提出）的一部分，現(xiàn)在是美國(guó)專利號(hào)4,070,375。

發(fā)明背景：本發(fā)明涉及通過CO與甲醛和1,2-乙二醇之間的反應(yīng)來獲取環(huán)氧基1,4-二氧六環(huán)（oxoparadioxanes）。

氧基1,4-二氧六環(huán)是一種含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的環(huán)化合物。

它們有著各種已知的用途。例如，在1966年10月18日授予的美國(guó)專利3,280,065中，描述了加入含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的雜環(huán)化合物后，乳液穩(wěn)定性和防腐組份的情況。類似地，在1967年11月7日授予的美國(guó)專利3,351,485中，描述了加入含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的化合物后木材防腐組份的情況。同樣，在1959年10月27日授予的美國(guó)專利2,910,518中，描述了利用酮類二氧六環(huán)提取，進(jìn)而從碳?xì)浠衔锏幕旌衔镏蟹蛛x出芳香碳?xì)浠衔铩?/p>

在有氫氣存在的情況下，氧基1,4-二氧六環(huán)曾經(jīng)在以前，在石英反應(yīng)器中，從二甘醇和氨通過鎳催化反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物中被分離出來。在Dobrovol’skii,et al;Zh.Vses.Khim.Ob?schchest,1969,14(5),589-90中描述了這樣的工藝。

在Malinovskii,etal;Ukr.Khim.Zh.,1970,36(6),592-4中，通過利用三乙胺來環(huán)化CI(CH2)2OCH2CO2H，利用鹽酸來煮沸O2N(CH2)2O(CH2)2OH，制備出了1,4-二氧六環(huán)-2-酮。

2 發(fā)明概述

該發(fā)明提供了制備1,4-二氧六環(huán)-2-酮的工藝，具體步驟包括：在大約0℃-100℃的溫度，以及大約10psia-4000psia的CO分壓下，在具有催化劑作用的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛及1,2-乙二醇進(jìn)行接觸。

在另一具體化中，該發(fā)明提供了制備二甘醇酸的工藝，具體步驟包括：（1）在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛和1,2-乙二醇通過接觸而制備出1,4-二氧六環(huán)-2-酮；（2）在有催化劑量的脫氫催化劑存在的情況下，步驟（1）中的二氧六環(huán)產(chǎn)品與水，以及選擇性地加入的堿，通過之間的接觸而制備出二甘醇酸。

關(guān)于發(fā)明的詳細(xì)描述：

本發(fā)明提供的工藝依據(jù)的是這樣的發(fā)現(xiàn)，即：在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛和1,2-乙二醇通過反應(yīng)而制備出1,4-二氧六環(huán)-2-酮。反應(yīng)在中度的溫度和壓力條件下完成。

反應(yīng)生成的1,4-二氧六環(huán)-2-酮被認(rèn)為是按照下面的反應(yīng)順序發(fā)生的：

這里：R選擇來自氫組成的基團(tuán)；以及C1-C20烷基、環(huán)烷基、羥基-烷基、芳烷基和烷氧基烷基。乙二醇中的R是C1-C20烷基，最好是在這里使用。反應(yīng)使用已知的工藝技術(shù)完成。相應(yīng)地，步驟1的產(chǎn)物，即：由4-替代的-1,3-二氧六環(huán)，可以通過與CO直接接觸，來制備最終的1,4-二氧六環(huán)-2-酮產(chǎn)品。

工藝中使用的1,2-乙二醇是采用各種方法制備的普通二醇。例如，在四氧化鋨存在的情況下，不飽和化合物可以被稀釋的含水高錳酸和過氧化氫氧化：、

在另一方法中，1,2-環(huán)氧化物可以被酸或堿催化劑水解為1,2-乙二醇。又在另一方法中，通過生成中間雙醋酸鹽，1,2-二鹵化物還可以轉(zhuǎn)化為1,2-乙二醇，其中，中間雙醋酸鹽被水解為相應(yīng)的乙二醇：

這里，X是鹵素，如CI。

代表性1,2-乙二醇適合在本發(fā)明的工藝中使用，例如，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇；3-三氟甲基-1,2-戊二醇；5-苯基-1,2-戊二醇；3-甲氧基丙烷-1,2-二醇；4-(p-硝基苯基)-1,2-丁二醇；2-環(huán)己基-1,2-乙二醇；1,2-辛二醇；甘油等。

反應(yīng)在大約0℃-100℃的溫度下完成，最好是大約20℃-60℃的溫度；CO分壓為大約10psia-4000psia，最好是大約10psia-3000psia。

雖然最好的CO來源是在合成氣當(dāng)中獲得的氣態(tài)CO，但是，CO預(yù)計(jì)可以在現(xiàn)場(chǎng)通過化學(xué)反應(yīng)生成，例如，通過把甲酸分解為CO和水。

在通過本發(fā)明工藝生產(chǎn)1,4-二氧六環(huán)-2-酮的過程中，反應(yīng)物和氟化氫被送到反應(yīng)區(qū)中，甲醛與1,2乙二醇和氟化氫之間的mol%大約為5-35%的甲醛，5-35%的乙二醇和大約40-90%的氟化氫；CO分壓被維持在大約10psia-4000psia。氟化氫介質(zhì)被用來催化反應(yīng)。而且，還會(huì)出現(xiàn)一些水，只要不過量就行。

在首選的具體化中，反應(yīng)在大約25℃的溫度，50psia-2000psia的CO分壓下完成。甲醛和乙二醇在大約1:1的摩爾比下被引入反應(yīng)區(qū)。氟化氫起到催化反應(yīng)的作用。

雖然在本工藝中使用了中度的反應(yīng)條件，但是，反應(yīng)能夠在商業(yè)上合理的時(shí)間內(nèi)運(yùn)行完成?？傊?，可在大約30分鐘那么短的時(shí)間內(nèi)獲得高轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)曾經(jīng)獲得了100%的轉(zhuǎn)換率。

氟化氫催化劑很容易從反應(yīng)產(chǎn)物中被分離出來。由于HF的沸點(diǎn)在一個(gè)大氣壓下為大約19.7℃，這比起反應(yīng)產(chǎn)物更加容易揮發(fā)，通過蒸餾很容易將HF分離出來，并使其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。任何未經(jīng)反應(yīng)的甲醛也可以從反應(yīng)產(chǎn)物中被蒸餾出來，并被循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。

本工藝中使用的CO可以順流或逆流地通過甲醛和乙二醇反應(yīng)物。在首選的系統(tǒng)中，由CO和氫氣組成的合成氣，以串聯(lián)模式通過先前的甲醛和乙二醇反應(yīng)物以及氟化氫催化劑，以便CO在反應(yīng)后離開向上流動(dòng)的物流，進(jìn)而獲得還原CO物料的凈化氣流。凈化后的富含氫氣可用于不同的氫化工藝。除了氫氣以外，CO還可以使用其他惰性氣體來進(jìn)行稀釋，例如氮?dú)饣蚨趸?。在這些情況下，CO的分壓應(yīng)超過10psia。

由1,4-二氧六環(huán)-2-酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物可以采用幾種方法進(jìn)行凈化。例如，粗產(chǎn)品可以按照傳統(tǒng)方法進(jìn)行蒸餾。在那里，1,4-二氧六環(huán)-2-酮被當(dāng)作制備二甘醇的原料，在有氫化催化劑，例如亞鉻酸銅，存在的情況下，使粗產(chǎn)品與氫氣接觸，以此制備含有二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)品。通過蒸餾，二甘醇很容易從氫化產(chǎn)品中分離出來。

作為本工藝的一個(gè)重要特點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)1,2-乙二醇將與甲醛和CO結(jié)合，生成由5-替代的-1,4-二氧六環(huán)-2-酮。替代物的環(huán)位置是這樣的，即，在通過水解使環(huán)分裂時(shí)，與脫氫催化劑進(jìn)行接觸，生成替代的二甘醇酸。

這里，R如上定義。因此，在另外的具體化中，該發(fā)明提供了生產(chǎn)二甘醇酸的工藝，具體步驟包括：在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，通過CO與甲醛和1,2-乙二醇接觸，制備1,4-二氧六環(huán)-2-酮；在有催化劑量的金屬脫氫催化劑存在的情況下，對(duì)二氧環(huán)己酮產(chǎn)品與水進(jìn)行接觸。

在很多方面，對(duì)二氧環(huán)己酮的水解與酯的水解類似，因?yàn)閷?duì)二氧環(huán)己酮的環(huán)本質(zhì)上是一種環(huán)酯。水解在堿性或酸性條件下，在含水介質(zhì)中完成。對(duì)二氧環(huán)己酮水解生成開鏈羥酸，然后脫氫生成二酸和氫氣?？墒褂贸Ｓ玫拿摎浯呋瘎﹣硗瓿擅摎浯呋?，例如蘭尼鎳、鎳鈷和鉑或及其合金。

水解和脫氫最好在單個(gè)步驟中完成，方法是：在有脫氫催化劑存在的情況下，添加或不添加堿（例如氫氧化鈉或氨），在水溶液中加熱對(duì)二氧環(huán)己酮，溫度為大約150°C-250°C，壓力為大約100 psia-500 psia。

以下范例闡述的是對(duì)本工藝進(jìn)行的實(shí)踐。熟悉工藝的那些人員將鑒定對(duì)這些范例中所采用的程序進(jìn)行各種修改是可行的。

3 范例

范例1：氧基1,4-二氧六環(huán)的制備

在300m l磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中，加入18.6克（0.30mol）的乙二醇、9.0克（0.30mol甲醛）的三氧雜環(huán)已烷和50ml的無水氟化氫。然后，在24°C下，使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1980psig。攪拌獲得的混合物55分鐘，在此期間，溫度上升到29°C。冷卻到室溫并脫氣后，通過蒸發(fā)，脫除氟化氫，在進(jìn)行甲醇處理后，使用氣相色譜儀分析剩余的有機(jī)層（30.3克）。

粗產(chǎn)品混合物中含有大約：

10%未轉(zhuǎn)化的乙二醇

10%乙醇酸，以及

80%氧基1,4-二氧六環(huán)

根據(jù)最初采用的甲醛，氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量為85%；根據(jù)反應(yīng)后的乙二醇，產(chǎn)量幾乎是定量的。

除了使用的是18.0克（0.60mol甲醛）的三氧雜環(huán)已烷和1000psig的CO壓力以外，采用相同的方式進(jìn)行了另一輪生產(chǎn)。在這次生產(chǎn)中，乙二醇和甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。乙二醇的轉(zhuǎn)化率和氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量幾乎是定量的。而且，生產(chǎn)了大致等摩爾量的乙醇酸和氧基1,4-二氧六環(huán)。

在上面的程序中，當(dāng)乙二醇使用等量的丙二醇更換后，生產(chǎn)出相應(yīng)的5-甲基-1,4-二氧六環(huán)-2-酮。

范例2：二甘醇酸的制備

在帶有Grove加料器，設(shè)定壓力為300pisg的，200ml磁力攪拌蒙乃爾銅-鎳合金反應(yīng)器中，加入2-氧基1,4-二氧六環(huán)（90%純度）5.1克，氫氧化鈉8.0克，水8.5克和蘭尼鎳0.7克。在215°C下，對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，2個(gè)小時(shí)后，氫氣析出實(shí)際上停止。產(chǎn)品的酸化和氣相色譜儀分析顯示，2-氧基1,4-二氧六環(huán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，二甘醇酸的產(chǎn)量達(dá)到75%mol。

除了使用0.7克的蘭尼鈷代替蘭尼鎳以外，采用相同的方式進(jìn)行了另一輪生產(chǎn)。在225°C下，進(jìn)行了5.5小時(shí)反應(yīng)后，獲得了73%的2-氧基1,4-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率和93%mol的二甘醇酸產(chǎn)量。

范例3：氧基1,4-二氧六環(huán)的制備

在300ml磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中，加入29.6克的1,3-二氧戊環(huán)和50ml的無水氟化氫。然后，在8°C下，使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1060psig。攪拌獲得的混合物55分鐘，在此期間，溫度上升到26°C。脫氣并汽提氟化氫后，對(duì)殘留物進(jìn)行氣相色譜分析。1,3-二氧戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率以及2-氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量分別達(dá)到99%和90.4%mol。

4 專利申請(qǐng)范圍

1.1,4-二氧六環(huán)-2-酮的制備工藝，即，在有催化劑量的無水氟化氫存在的情況下，通過1,3-二氧戊環(huán)與CO之間的接觸制備而成。

發(fā)明人：Shigeto Suzuki（加州舊金山）

翻譯：劉孔滿、李佑貴（646000四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司副總經(jīng)理、化工高級(jí)工程師；646207四川天華股份有限公司主任工程師）