遲曉鵬 葉子涵 衷水平 陳 杭 饒 峰

(1.福州大學紫金地質(zhì)與礦業(yè)學院,福建 福州 350108;2.福州大學—紫金礦業(yè)集團礦產(chǎn)資源綜合利用聯(lián)合研發(fā)中心,福建 福州 350108;3.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室(紫金礦業(yè)集團股份有限公司),福建 上杭 364200;4.廈門紫金礦冶技術有限公司,福建 廈門 361000)

銅是一種重要的戰(zhàn)略資源,我國近年來一直是全球最大的銅消費國。但是國內(nèi)銅資源稟賦不佳,銅礦銅平均品位低至0.87%[1-2],且多為伴生礦,這導致我國每年需進口大量的銅精礦,銅的對外依存度高達70%[3]。而銅冶煉渣中銅品位為0.5%～2.1%,普遍高于我國目前銅礦石可采品位(0.2%～0.3%)的標準[4]。并且,目前火法冶煉生產(chǎn)單噸銅排放的銅冶煉渣達2.2 t,每年由銅冶煉產(chǎn)生的銅渣高達1 000萬 t以上[5]。

對銅渣中有價金屬的回收一直都受到選礦工作者的廣泛關注,現(xiàn)階段的工藝主要有火法貧化、濕法浸出以及浮選3種,浮選是回收其中銅組分的有效方法。經(jīng)冶煉、冷卻、磨礦等工序后,銅渣的諸多理化性質(zhì)與原生銅礦相比均發(fā)生了改變,如礦物的嵌布粒度、相對組分含量以及共生關系等[4-6]。此外還有銅渣浮選時礦漿溫度較高、藥劑成本高等問題,使得原本用來浮選原生銅礦的捕收劑,并不適用于銅冶煉渣的浮選。

固體物理中的能帶理論與分子軌道方法可以把對礦物可浮性和藥劑捕收能力、選擇性間的研究聯(lián)系起來[7]。通過研究礦物的電子能帶結(jié)構(gòu),分析它們態(tài)密度軌道的能級分布,可以進一步加深對銅渣浮選電化學行為的理解,合理預測出銅渣中不同礦物與捕收劑作用后的產(chǎn)物。結(jié)合前線軌道理論和密度泛函的第一性原理計算方法,能有效加強對浮選中電子轉(zhuǎn)移過程的認識以及指導新型捕收劑的開發(fā)[8]。

1 銅渣的性質(zhì)及價值

銅冶煉渣質(zhì)密且堅硬,密度約為4 g/cm3,外觀呈黑色或墨綠色。主要成分為鐵橄欖石、磁鐵礦、黃鐵礦及其他玻璃體,其次就是銅的硫化物、少量金屬銅和微量的貴金屬金銀。表1[9]為福建龍巖紫金山銅礦原礦和渣選廠銅渣的礦物含量分析結(jié)果,相較于銅原礦,銅渣中有價金屬元素的含量大幅提升。黃鐵礦仍是銅原礦和銅渣中含量最多的硫化礦物,而銅渣中的黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦以及金屬銅有了明顯的提高,銅藍未被檢出。另一方面,由于銅渣中含有鉛砷等元素,長期堆放會污染土壤和水資源,同時還會彌散出10μm以下的粉塵,毒害人類和動物[10]。

由此可見,從銅冶煉渣中回收銅既能緩解我國銅資源緊缺現(xiàn)狀,又能充分利用二次資源,解決資源浪費、土地占用、環(huán)境污染等問題。此外一些單位也開發(fā)出了銅渣的其他用途,如用于建材、微電解填料、水泥、路基、防腐劑、除銹劑和催化劑等方面[11]。故銅冶煉渣的再資源化具有重要意義,而對銅渣進行浮選回收銅等有價金屬是最為經(jīng)濟有效的方法之一。

2 國內(nèi)銅渣浮選的主要問題

銅渣中的銅相主要為黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦,它們也是選銅時捕收劑所作用的主要對象。銅原礦中黃鐵礦的相對含量是目標硫化銅礦物的10倍以上,而在銅渣中這種差距就被大大縮小了,故銅渣的浮選要與銅原礦區(qū)別對待。當前銅渣的浮選主要存在以下幾個問題,通常采用復配捕收劑或開發(fā)新型藥劑的方法來解決。

2.1 銅相賦存狀態(tài)復雜

銅冶煉渣中礦物共生關系復雜。由于閃速爐渣中含有大量的鐵橄欖石(主要成分為SiO2),一旦其硅相組分的相對含量過高,在冶煉過程中銅渣的黏度會增加,銅晶粒的遷移、聚集和生長會受阻;后續(xù)冷卻過程中,高硅銅渣內(nèi)部還會生成大量無序排列的玻璃體,進一步阻礙銅相形成大顆粒晶體,故所得成渣中銅礦物常呈極微細粒狀態(tài),容易在后續(xù)磨礦和浮選工序中流失,難以富集回收[10,12-13]。因此在銅渣浮選中選用對銅礦物具有高選擇性的捕收劑很重要,Z-200(O—異丙基-N—乙基硫氨酯)是國內(nèi)外應用較為普遍的銅原礦和銅渣的捕收劑,相較于丁基黃藥,Z-200在相同條件下對銅礦物的選擇性更好,而捕收能力會有所欠缺。呂旭龍[14]依據(jù)福建龍巖某渣選廠的生產(chǎn)工藝,將轉(zhuǎn)速爐渣和閃速爐渣按照4∶1配比制成試驗銅渣,對6種不同捕收劑的浮選效果做了開路對比試驗,發(fā)現(xiàn)只有應用黃藥酯時能達到與Z-200相近的選別指標。而后逐漸改變黃藥酯配比用量進行試驗,由此確定Z-200與黃藥酯以1∶1協(xié)同混合可達最好效果。

2.2 單質(zhì)銅晶粒含量高

目前國內(nèi)大多數(shù)渣選廠為降低藥劑與研發(fā)成本,仍會使用浮選原生銅礦的捕收劑(如丁基黃藥)來浮選銅渣。浮選效果并不理想,最終銅的回收率低于90%,浮選尾渣的銅品位偏高。銅渣較銅原礦來說單質(zhì)銅、金、銀等高密物組分增加,由于緩冷結(jié)晶形成的高密度單質(zhì)銅晶粒的可浮性差,在礦漿中極易沉底,故單質(zhì)銅在浮選尾渣中的占比遠高于浮選前的銅渣。同理,伴生的貴金屬金、銀也易隨尾礦流失,原有捕收劑出現(xiàn)了不適用的情況。針對上述問題,王俊娥[15]選用復配捕收劑烷基羥肟酸+Z-200,取代原工藝的丁基黃藥作為銅渣浮選捕收劑進行試驗,在磨礦細度與浮選礦漿濃度不變的條件下,成功把銅渣中單質(zhì)銅、金、銀的回收率由之前的90.41%、66.85%、90.02%分別提高至92.66%、82.01、97.65%,貴金屬的回收率提升效果顯著。

2.3 浮選礦漿溫度高

銅冶煉渣密度較高,堅硬且質(zhì)脆,結(jié)晶粒度小,嵌布粒度細,其難磨程度大約為其他硫化銅礦物的1.5倍[5]。銅渣的碎磨作業(yè)處理流程長、時間久,高強度的磨礦產(chǎn)生了較大的內(nèi)能,會使后序的浮選流程中礦漿的溫度顯著升高(常為55～60℃)[16]。傳統(tǒng)的捕收劑在高溫條件下易分解,如丁基黃藥會分解為正丁醇和二硫化碳,因此開發(fā)新型的耐熱型捕收劑能有效提高浮選回收率。以丁基黃原酸鈉和1,1—二氯乙烷為原料,合成新型捕收劑鄰丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯[9,17],作為銅渣中銅相的捕收劑并與Z-200的浮選效果進行對比:在磨礦細度為-0.045 mm占73%,石灰用量為400 g/t,捕收劑用量為105 g/t,2#油用量為40 g/t的條件下,使用鄰丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯可得到銅品位為32.58%、回收率為83.73%的銅精礦;使用Z-200可得到銅品位為29.24%、回收率為82.14%的銅精礦。采用量熱儀對新藥劑進行熱穩(wěn)定性測試,發(fā)現(xiàn)其在熱空氣中的起始分解溫度為103℃,故新型捕收劑不僅具有更強的選擇性,耐熱性能較傳統(tǒng)黃藥也得到提升。

2.4 藥劑成本高

由于Z-200價格昂貴,在保證回收率仍達標的前提下,通常與其他價格低廉的捕收劑混合使用才能為渣選廠帶來經(jīng)濟效益。在選礦實踐中我們也常將新型藥劑對銅礦物的選擇性、捕收能力、用量與Z-200進行對比,核算成本來判斷其是否可應用于生產(chǎn)。呂兵超[18]開發(fā)出新型銅渣捕收劑LY-01(黃原酸酯類),將其效果與包括Z-200在內(nèi)的4種傳統(tǒng)捕收劑做閉路對比試驗,在選定最佳的磨礦細度(-43μm占82%)和礦漿pH值(7.12)的條件下,LY-1較Z-200的浮選效果更優(yōu),銅精礦品位由24.44%提升至25.49%,銅回收率由92.07%提升至92.60%。同時LY-1的用量較Z-200由130 g/t增至210 g/t,但由于新藥的成本較低,以LY-1完全代替Z-200投入生產(chǎn)每年能為渣選廠節(jié)約96.3萬元藥劑成本。

2.5 小 結(jié)

綜上,銅渣中銅相的晶粒微小、賦存狀態(tài)復雜、單質(zhì)銅晶粒含量高、礦漿溫度高的特點使得傳統(tǒng)黃藥和黑藥無法取得滿意的銅回收率,Z-200雖選別效果較好,但是成本較高。因此針對銅渣開發(fā)高效、廉價、環(huán)保型捕收劑意義重大。由于銅渣中黃鐵礦和其他銅相的相對含量差別并不如銅原礦那樣懸殊,故利用能帶理論研究硫化銅礦物和黃鐵礦的性質(zhì),從而達到有效選別,保證銅的高回收率尤為重要。金屬的硫化礦物都是一些典型的半導體晶體,故銅渣也具有半導體的電化學性質(zhì)。自從通過電負性估算半導體邊緣能級的方法被提出并得到驗證[19-20]以來,半導體固液界面的能帶理論開始廣泛應用于硫化礦物的浮選、浸出、冶煉等方面的理論研究。銅渣浮選時,除了其表面會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移以外,各種礦物的體相也會參與到浮選的電化學反應。

3 能帶的結(jié)構(gòu)與檢測

固體中原子的最外層電子相互交疊,形成共有化的電子,使眾多單個原子的能級分裂成能帶,如圖1所示。被電子占據(jù)的為價帶(valence band),未被電子占據(jù)的為導帶(conduction band),價帶和導帶之間的能隙為禁帶(forbidden band),以Eg來表示禁帶寬度,按照Eg的大小分為導體、絕緣體、半導體。半導體價帶的電子易在光照、升溫等條件下躍遷至導帶而發(fā)生導電現(xiàn)象,同時在原來位置留下帶正電的空穴。費米能級位于邊緣能級Ecs與Evs之間,以Ef表示,它是固體中電子基本占據(jù)或者全空的標志,Ef越高,則表示較高電子態(tài)上占據(jù)電子的概率越大[21]。

圖1 能帶結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic of band structure

常用光電子能譜(PES)、反光電子能譜(IPS)和光吸收譜(PAS)檢測材料的能帶,其基本物理過程示意如圖2[22]所示。PES即為用光子照射于樣品表面,激發(fā)不同能級的電子以一定特征的角度和能量離開表面,再接收出射電子在不同能量的強度分布,便可得到樣品各占據(jù)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)信息。IPS即為前者的反向檢測過程,讓電子輻射在樣品的表面,而后被空的電子態(tài)捕獲,過剩的溢出能量以光子的形式輻射出來,接收光子的不同強度分布得到未占據(jù)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)信息。通過PES/IPS的協(xié)同檢測同時獲取到出射光子和電子的角度分布,由能量守恒與動量守恒即可得到樣品的一個完整的電子能帶結(jié)構(gòu),即在能量和波矢空間的態(tài)密度分布。PAS是讓樣品體系吸收一定能量的光子,使電子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。從它的準粒子圖像看,光吸收過程可以看作為體系中同時產(chǎn)生一個空穴和一個電子,故某種意義上,光吸收譜是光電子譜和反光電子譜的聯(lián)合[22-24]。另外,通過紫外可見分光光度計測出樣品的透射譜,進而利用Tauc方程[25]也可得到樣品的光學禁帶寬度。

圖2 能帶檢測中常見光譜的基本物理過程示意Fig.2 Schematics illustrations of common spectra in energy band detection

4 硫化礦物能帶理論研究帶給銅渣浮選的新思路

M.Carta[26]根據(jù)固體物理中的能帶理論,通過測定不同礦物晶體電子的功函數(shù),得出其表面電子費米能級(Ef)的位置,陰離子型捕收劑在礦物表面的吸附量隨著Ef的降低和功函數(shù)的增加而增加。而Ef的位置決定了捕收劑在礦物表面進行化學吸附的本質(zhì),表現(xiàn)為兩個方面:一是化學吸附的能力,即于平衡狀態(tài)時單位面積化學吸附的粒子總數(shù);二是各種不同化學吸附所出現(xiàn)的比例,這與吸附劑-吸附質(zhì)之間鍵的性質(zhì)有關。無論是銅渣還是銅原礦的成分都是復雜的,不同礦物與捕收劑有著不同的成鍵。對銅渣進行浮選選銅,由于其成分中多種硫化銅礦物有著更高的相對含量,捕收劑與它們的成鍵作用相對于銅原礦也被放大了許多,應該從更加微觀的角度分析其相互作用的性質(zhì)。

4.1 銅渣中硫化銅礦物的電子性質(zhì)及浮選行為分析

陳建華等[27-30]對典型的硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進行了分析,規(guī)定費米能級Ef為能量零點,由于Ef附近電子活躍,晶體的成鍵作用主要集中于Ef附近。圖3[30]為4種硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)。黃銅礦的Ef進入了價帶,它被稱為簡并半導體,同時也是禁帶寬度較小的窄帶半導體,具有和導體類似的導電性質(zhì);其導帶由Cu和Fe的4s軌道組成,頂部價帶Cu 3d軌道貢獻最多。在銅藍的1.1～2.7 eV顯示有兩條能帶,它們把導帶和價帶連接起來,使銅藍導電性大幅增加;-7.6～1.1 eV能帶由Cu 3d與S 3p軌道貢獻。同理,斑銅礦、輝銅礦的導帶與價帶也發(fā)生了交疊,與銅藍同屬導體礦物。輝銅礦導帶由Cu 4s和S 3d軌道組成,頂部價帶由Cu1和Cu2的3d和S的3p軌道雜化而成;斑銅礦在-3.9～1.8 eV的能帶由Cu 3d和Fe 3d軌道貢獻。由這些硫化銅礦物在Ef附近的電子態(tài)密度分析,輝銅礦S的3p軌道的態(tài)密度要低于其余3種礦物,故輝銅礦硫原子相對最不活躍。以下為黃銅礦、輝銅礦、銅藍的水解反應式。黃銅礦與銅藍中的S都從-2價被氧化成0價的單質(zhì)硫,而輝銅礦中的S仍是-2價,未發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移[21]。

圖3 4種銅礦物能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of four copper sulfides

在不含鐵的硫化銅礦物(輝銅礦、銅藍)中,Cu在Ef附近的態(tài)密度比含鐵硫化銅礦物要高,其Cu的活性更高,故在上述輝銅礦的水解反應中,實際發(fā)生氧化反應的為Cu,它由+1價升至+2價。在能帶理論的態(tài)密度圖分析下,輝銅礦與銅藍中銅的Cu 3d態(tài)形狀接近,可浮性類似。故輝銅礦與銅藍的可浮性要優(yōu)于黃銅礦和斑銅礦,在浮選中更易于被藥劑捕收;另外輝銅礦受堿性環(huán)境影響較小,在高pH值下仍有較好的捕收效果[10]。

含鐵硫化銅礦物(黃銅礦、斑銅礦)Ef附近主要為Fe的3d態(tài),由于Cu的價層電子軌道3d10為較為穩(wěn)定的全充滿態(tài),鐵原子的3d6未被全充滿,具有較大的反應活性,也因此含鐵硫化銅礦物浮選中易被氰化物或石灰所抑制。在銅渣中選銅時,帶隙較寬并相對難浮的黃銅礦的禁帶寬度(0.54 eV)仍然比黃鐵礦(0.95 eV)要窄,而且銅離子價層3d軌道的原子數(shù)多于鐵離子,故黃銅礦3d軌道的電子更容易向捕收劑的未占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移[31-32]。因此增強了捕收劑對銅礦物的化學吸附作用,表現(xiàn)出較強的選擇性。

4.2 銅礦物表面藥劑產(chǎn)物分析

除了以接觸角來表征礦物親疏水性的表相參數(shù)外,硫化銅礦物的靜電位作為一個體相參數(shù),可以預測捕收劑與礦物作用后的表面產(chǎn)物。捕收劑乙基黃藥的平衡電位為0.13 V,在濃度為6.25×10-4mol/L時,銅渣中各種礦物靜電位、費米能級、禁帶寬度、與黃藥作用后的產(chǎn)物如表2[7,21]所示。靜電位小于捕收劑平衡電位的礦物有斑銅礦與輝銅礦,他們的表面產(chǎn)物是銅的黃原酸鹽;而靜電位大于捕收劑平衡電位的礦物有黃銅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、毒砂等,它們的表面產(chǎn)物均為雙黃藥。礦物表面的靜電位越高,其費米能級越負。故所使用黃藥的Ef是介于輝銅礦與黃銅礦之間的-5.2 eV左右。除硫化礦物表面與黃藥的吸附作用外,產(chǎn)物雙黃藥的解吸也受控于礦物電子能級,通過改變硫化礦物的邊緣能級或Ef能實現(xiàn)雙黃藥的解吸[27]。王香槐[33]運用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測試技術(FT-IR)研究了黃藥在黃鐵礦表面的氧化過程及浮選機理,在試驗礦漿為中性的條件下,紅外譜圖表明礦物表面同時生成了兩種類型的產(chǎn)物,且鐵的黃原酸鹽相較于雙黃藥有更強的捕收能力。遲曉鵬[34-35]為證明其開發(fā)的新型黃藥類捕收劑GC-1在銅渣浮選中對黃銅礦有良好選擇性,對其與礦物作用前后的紅外光譜變化情況進行分析,GC-1與黃銅礦作用后的圖譜在1 070.45 cm-1處出現(xiàn)了新的C＝S不對稱伸縮振動吸收峰,而黃鐵礦與GC-1作用后圖譜并未發(fā)生明顯峰值變化。以此推斷GC-1與黃銅礦發(fā)生了生成新物質(zhì)的化學吸附,與黃鐵礦發(fā)生的則是物理吸附,進而驗證了由靜電位與費米能級推斷表面產(chǎn)物的結(jié)果,即較低靜電位與較高費米能級的礦物易與黃藥之間形成有效的化學吸附。

表2 硫化礦物靜電位、費米能級、禁帶寬度與黃藥作用后產(chǎn)物Table 2 Electrostatic potential,Fermi energy level,gap width,and products after reaction with xanthate of sulfide minerals

在國外,Tossell[36]第一次采用從頭算的方法研究了黃藥、雙黃藥、金屬黃原酸鹽等的電子結(jié)構(gòu)和分子軌道,解釋了在這些化合物中C—S和C—O伸縮頻率的變化,通過計算得到的前線分子軌道能量與光電發(fā)射、電子透射、X射線吸收光譜數(shù)據(jù)相一致,進而半定量地計算不同黃藥配合物的紫外光譜能量趨勢。Edelbro[37]運用密度泛函理論(DFT)的方法計算了黃銅礦和黃鐵礦的能帶結(jié)構(gòu),用理論計算的模型作為礦物浮選的工具。黃鐵礦中由于硫啞鈴狀原子之間距離較短,3 s軌道分裂為成鍵軌道和反鍵軌道,表現(xiàn)出半導體性質(zhì)。而黃銅礦雖被預測為是一種導體,但在費米能級上沒有帶的交叉,卻有一定的能量轉(zhuǎn)移,價帶頂部由所有原子軌道混合而成,下半部分顯示出金屬的特征。Hung[38]運用密度泛函法和NPA電荷分析討論了黃藥負離子(HOCSS-)在黃鐵礦的(100)、(110)、(111)面的吸附狀態(tài),結(jié)論是與(110)面作用時,更傾向與4配位的鐵成鍵;在(111)面中HOCSS-則吸附在硫的二聚體上[39];單一的HOCSS-在(100)面的表面時難以吸附,而一旦生成鐵的黃原酸鹽,吸附能力會大大增強。

圖4[27]為硫化礦物與黃藥作用的能帶簡圖(pH=6.86,黃藥用量 2.5×10-5mol/L),其中Ered(X-)和Eox(X)分別代表著黃藥的還原與氧化程度。當?shù)V物接觸黃藥后,電子將由Ef高處向Ef低處轉(zhuǎn)移,黃藥的Ef要高于黃鐵礦和黃銅礦,二者與黃藥作用后均生成雙黃藥。通過對黃藥離子與黃藥分子的鍵合原子 NPA電荷、前線軌道能量和能隙值分析[32],證實了黃原酸鹽的反應活性優(yōu)于雙黃藥,有著更好的捕收能力,也因此傳統(tǒng)黃藥對銅渣沒有較好的選別效果。銅渣中的含鐵銅硫砷化合物的能帶性質(zhì)類似于毒砂,在圖中有著比黃銅礦更低的Ef。這為我們合成新型銅渣捕收劑提供了一個較好的思路,新型捕收劑的Ef若低于黃銅礦,高于黃鐵礦和含鐵銅硫砷化合物,則它不僅能有效選別硫化銅礦物和黃鐵礦,也可能降低精礦中砷的含量,提高精礦品質(zhì)。

圖4 黃藥與硫化礦物作用的能帶簡圖Fig.4 Energy band model of xanthate and sulphide mineral

4.3 能帶理論推動礦物基因特性研究的發(fā)展

自2016年孫傳堯[40]院士正式提出“基因礦物加工工程(GMPE)”的概念后,選礦工作者開始致力于發(fā)現(xiàn)礦物的“基因”特性與其浮選行為之間的聯(lián)系,以此構(gòu)建一個完備的信息數(shù)據(jù)庫。對礦物晶體化學特征等基因性質(zhì)的研究,以及對選礦的工藝進行有效的仿真模擬迅速發(fā)展起來。利用固體物理能帶理論分析、量子化學計算、計算機軟件模擬、現(xiàn)代光譜技術測試等一系列途徑為這一課題的發(fā)展提供了巨大幫助。

銅渣中所含銅礦物表面性質(zhì)與基因特性包含晶體結(jié)構(gòu)、表面電性、接觸角、易斷裂面、斷裂鍵、鍵長、表面離子溶出濃度、布居數(shù)、禁帶寬度、費米能級、前線軌道能量與形狀等參數(shù)。印萬忠、孫乾予[41-42]通過XPS、溶解性試驗、Zeta電位、接觸角測試獲取了黃銅礦、斑銅礦、藍銅礦、赤銅礦、孔雀石的以上數(shù)據(jù),并由其基因特征解釋了浮選試驗的結(jié)果,也符合上文陳建華等的硫化礦物能帶結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。分析認為,在浮選中不同產(chǎn)地礦物可浮性的差異與硫化礦物的禁帶寬度密切相關,礦物的Eg越小,則其電化學性質(zhì)可變的程度越小,不同產(chǎn)地礦物可浮性變化也越小,反之亦然。如黃銅礦和方鉛礦的禁帶寬度較窄,不同產(chǎn)地礦物的可浮性差異較小;而黃鐵礦和閃鋅礦禁帶寬度較大,不同產(chǎn)地礦物的可浮性差異較大。

作為簡并半導體的黃銅礦和Eg=0的斑銅礦都是P型半導體,由于其良好導電能力,劇烈的陰極反應極大地提高了礦物中空穴載流子的密度,捕收劑陰離子可以在礦粒的陽極區(qū)形成良好的吸附,其可浮性優(yōu)于禁帶寬度很寬的銅礦物(藍銅礦、孔雀石、赤銅礦)。根據(jù)福井謙一[43]的前線軌道理論,一種反應物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與另一種反應物最低空軌道(LUMO)的能量差的絕對值(ΔE)越小,越容易發(fā)生分子間相互作用。硫化銅礦物的HOMO與O2的LUMO相互作用的能量差為ΔE1,要小于硫化銅礦物的LUMU與O2的HOMO能量差ΔE2,故一般的硫化銅礦物的HOMO與O2的LUMO最易發(fā)生作用。而斑銅礦的ΔE1要小于黃銅礦,因此更易被氧化,其可浮性更佳。此外,除了捕收劑HOMO上的電子與硫化銅礦物表面形成正常的共價鍵外,Cu 3d軌道的電子也可以轉(zhuǎn)移到捕收劑的LUMO上形成反饋π鍵,這也能解釋捕收劑對硫化銅礦物的選擇性[44]。

綜上所述,選用黃藥類捕收劑對銅冶煉渣中的銅礦物進行浮選時,由能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、禁帶寬度、費米能級及前線軌道能量值分析可得各種礦物可浮性大小依次為:輝銅礦＞銅藍＞斑銅礦＞黃銅礦＞非硫化銅銅礦(藍銅礦、赤銅礦、孔雀石等)＞非銅礦(鐵礦類、脈石等),這對通過銅渣的冶煉條件與冷卻制度[45]來調(diào)控其物質(zhì)組成,獲得較好的浮選效果具有重大指導意義。在轉(zhuǎn)爐過程中以“過吹”與“不過吹”來指銅渣的氧化程度,如若發(fā)生“過吹”現(xiàn)象,就會生成大量的過氧化產(chǎn)物赤銅礦(Cu2O),同時過氧化的銅渣中磁鐵礦(Fe3O4)的含量也會相應增高,導致有效浮選組分硫化銅礦的相對含量大幅降低[10];另外其中黃銅礦的組分居多,白冰銅組分較少,并且銅相的顆粒更加地趨向微細雜,不利于銅組分的浮選回收。爐溫的控制是避免爐渣過氧化的關鍵,也極大地影響著產(chǎn)出銅渣的品相。若在吹煉作業(yè)中爐溫低于飽和磁鐵礦的平衡溫度(1 350℃)時,Fe3O4晶體就會沉淀析出,高黏度爐渣致使氣體難以排出,爐渣會發(fā)泡,形成分散包裹體,造成后續(xù)磨礦困難[12]。

4.4 前線軌道理論在新型捕收劑研發(fā)中的應用

固體物理和量子化學的理論在針對銅渣的特殊性質(zhì)設計高效環(huán)保捕收劑的研究中具有十分廣闊的前景。根據(jù)前線軌道理論,兩個最重要的前線軌道最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)對應著能帶理論中的價帶頂和導帶底。在礦物浮選中,也遵循著陽離子型捕收劑作為親電試劑進攻礦物的HOMO;陰離子型捕收劑作為親核試劑進攻礦物的LUMO[46-47]。 在Material Studio4.2的Dmol3模塊下[30],提交已優(yōu)化的礦物晶體、藥劑以及氧氣分子,從能量角度計算Orbitals的性質(zhì),得到礦物、藥劑及氧氣的前線軌道能量如表3[7,30]所示,藥劑分子隨碳鏈的增加,HOMO能量值遞增,而LUMO能量值遞減,其給電子能力增強,提高了與硫化礦物結(jié)合的能力。

表3 礦物、藥劑及氧氣的前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energy of minerals,agents,and oxygen

孫偉[48]利用GW03和FUJISTU CAChe軟件,計算同種類型的黃銅礦捕收劑的前線軌道的性質(zhì)—HOMO能量、HOMO形狀以及藥劑組成原子的HOMO密度,發(fā)現(xiàn)HOMO能量值是決定黃銅礦捕收劑選擇性的最重要參數(shù)之一。對于黃原酸甲酸酯類和乙氧羰基硫氨酯類捕收劑的選擇性,與HOMO值滿足正向的線性關系,并可由其線性關系式比較同類捕收劑之間選擇性優(yōu)劣。而HOMO形狀和HOMO密度則能定性地推斷出藥劑可能的吸附構(gòu)型,由其不同的構(gòu)型也可比較捕收劑的選擇性差異,初步推斷藥劑的性能。

李文靜[7]采用DFT的方法對硫化礦物的卞黃藥類捕收劑進行了分子設計。截斷能采取267 eV,利用廣義梯度近似法,交換關聯(lián)函數(shù)選取GGA-PPE,分析發(fā)現(xiàn)隨著烷基黃藥中碳鏈數(shù)的增加,捕收劑分子的LUMO能量降低,HOMO能量增加。根據(jù)鍵的Mulliken[49-50]布居數(shù)大小,可以解釋各原子之間成鍵的強弱及電荷轉(zhuǎn)移;通過藥劑吸附前后表面原子和離子的Mulliken凈電荷布居分析及態(tài)密度變化,說明了電子是在整個吸附體系內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)移,黃藥與黃鐵礦表面發(fā)生了強吸附作用。由此設計了8種浮選效果優(yōu)于卞黃藥的新型捕收劑。

曹飛[32,51]采用Gaussian03程序優(yōu)化黃藥幾何構(gòu)型,分析黃藥同系物與同分異構(gòu)體的性質(zhì)參數(shù),結(jié)論是黃藥同系物隨碳鏈數(shù)增長其原子NPA電荷、硬度、△EH-L、電負性等指標并未明顯變化,而其HOMO能量在直鏈1～6碳鏈的黃藥分子中逐漸遞增,大于6碳鏈后基本不變,很好地解釋了浮選中黃藥捕收能力隨碳鏈長度變化的趨勢。在黃藥的同分異構(gòu)體中,與極性基相連的碳原子上甲基或乙基越多,整個烷基的給電子誘導效應越顯著,故一種異構(gòu)體的支鏈越多,捕收活性越強,綜合考慮烷基部分可選擇為異丙基。

劉廣義[52-53]運用 DFT和普遍化微擾理論(GPT),分析了乙氧羰基硫脲(ECTU)浮選分離鐵銅硫化礦物具有良好選擇性的機理。類似黃銅礦的硫化銅礦物表面銅的電子組態(tài)多為(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4Cu(Ⅰ),反Cu d軌道電子能力較強;黃鐵礦等硫化鐵礦物表面鐵的電子組態(tài)為(t2ga)3(ega)2Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅰ),反饋Fe d軌道電子能力較弱。而硫代羰基中的硫原子為ECTU的反應中心,ECTU的LUMO或NLUMO由其官能團中各原子的pZ軌道構(gòu)成形成一個大π鍵,因此對電子有強烈的接受和分散作用,使得S具有較強的接受反饋電子的能力,增大了對黃銅礦與黃鐵礦的捕收能力差異。

譚鑫[54]通過對傳統(tǒng)黃藥的改性,開發(fā)出的新型二烷基黃原酸樹脂DIDCT,能在低堿礦漿中較好地實現(xiàn)銅硫分離,并采用DFT第一性原理的方法對其進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學性能的計算,結(jié)果表明,由于DIDCT分子LUMO能量低,硫原子的給電子能力強,而黃銅礦的禁帶寬度要小于黃鐵礦,反饋時克服的能量勢壘較小,故新型藥劑更傾向于結(jié)合黃銅礦的正配鍵與反饋鍵,而不易與黃鐵礦形成共價作用,可在浮選銅渣分離鐵銅礦石中表現(xiàn)出對黃銅礦良好的選擇能力。

5 總結(jié)與展望

銅冶煉渣具有銅相賦存復雜、單質(zhì)銅相高、浮選時礦漿溫度高等特點,傳統(tǒng)黃藥和黑藥選銅效果較差,Z-200雖有較好選擇性,但成本較高;通過對硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、禁帶寬度等進行研究可以有效分析其鍵合原子的反應活性,比較其可浮性差異;硫化礦物的靜電位與費米能級的大小可預測捕收劑與其發(fā)生吸附后的產(chǎn)物,可作為設計捕收劑的依據(jù);能帶理論體系下的一系列體相性質(zhì),能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、禁帶寬度、費米能級、前線軌道能量值等,可用來分析判斷各類礦物的可浮性,這些體相參數(shù)可與接觸角等表相參數(shù)一起作為基因礦物工程的基礎參數(shù)納入數(shù)據(jù)庫中,為礦物浮選研究提供數(shù)據(jù)依據(jù);前線軌道能量值可以定性比較同類藥劑間的捕收能力,密度泛函理論(DFT)可以有效解釋分析藥劑對鐵和銅選擇性差異的機理,從而解決現(xiàn)階段銅渣浮選存在的問題,指導新型捕收劑的研發(fā)。

目前,針對銅渣浮選的固體物理、量子化學的理論研究不多,新型藥劑的開發(fā)也面臨諸多困難。礦物能帶結(jié)構(gòu)的檢測仍存在不確定性,尤其是礦物經(jīng)過高溫冶煉后能隙變化規(guī)律的研究,也受到了測量方法和對比參照物的限制。隨著檢測方法和分析手段的進步以及前線軌道理論和密度泛函的計算方法在浮選電化學方面的應用更加深入,結(jié)合現(xiàn)代礦物基因信息數(shù)據(jù)庫的建立,我們可以更加便利精確地獲取礦物信息。借助計算機軟件的分子模擬和構(gòu)型優(yōu)化,引入熱穩(wěn)定性強的基團,獲得分子能量較低的捕收劑構(gòu)型,可解決捕收劑在高溫銅渣礦漿中的熱分解問題,銅冶煉渣捕收劑的研究會更加地快捷高效環(huán)保。