王祥麗，高智星，程毅梅，王燕伶，汪傳高，陳 然，司 宇

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

钚元素具有α放射性和化學(xué)劇毒性，同時(shí)也是重要的核材料，從核安全以及核材料衡算控制的角度，需要對(duì)核設(shè)施排放氣體中钚元素的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)?，F(xiàn)有的核設(shè)施主要采用在通風(fēng)管及各流程監(jiān)測(cè)點(diǎn)通過(guò)濾膜抽取一定體積的氣體取樣，再利用分析儀器對(duì)其含量進(jìn)行分析。

濾膜中放射性元素的分析方法中，X射線熒光光譜作為傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，操作簡(jiǎn)單，但樣品預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線分析；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜等分析技術(shù)的檢測(cè)精度較高、穩(wěn)定性較好[1]，缺點(diǎn)是儀器費(fèi)用較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速分析；α、β本底測(cè)量?jī)x的優(yōu)點(diǎn)是儀器操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是無(wú)法進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，且難以得出元素的確切信息[2]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是隨著激光技術(shù)與光譜檢測(cè)技術(shù)的突破而逐漸發(fā)展起來(lái)的一門(mén)學(xué)科[3]，該技術(shù)操作簡(jiǎn)單快速、接近無(wú)損，在核素分析中有良好的應(yīng)用前景[4]。

LIBS技術(shù)是利用高能脈沖激光與材料相互作用產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析的新技術(shù)，通過(guò)分析元素所產(chǎn)生的特征光譜來(lái)獲取物質(zhì)的化學(xué)元素信息[5]。與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，該方法不需要溶解、分離、富集等復(fù)雜預(yù)處理步驟，可直接對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，并可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)在線測(cè)量。LIBS技術(shù)以其眾多優(yōu)點(diǎn)近幾年來(lái)得到IAEA的廣泛關(guān)注[6-7]，并有學(xué)者開(kāi)展了將其用于核材料測(cè)量的研究，如文獻(xiàn)[8]開(kāi)展了將其用于鈾氧化物價(jià)態(tài)分析的研究，Smith等[9]開(kāi)展了使用高分辨發(fā)射光譜分析239Pu/240Pu同位素比的實(shí)驗(yàn)研究，使其成為核保障領(lǐng)域極具潛力的一種檢測(cè)分析方法。

本文利用自主研制的LIBS裝置系統(tǒng)，對(duì)某核設(shè)施熱室取樣的含钚氣體采樣濾膜進(jìn)行測(cè)量分析，考察LIBS在核設(shè)施氣體采樣濾膜中钚含量定量分析中的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

LIBS實(shí)驗(yàn)裝置的激發(fā)源為Q-smart 450/850激光器，最大輸出能量為450 mJ，波長(zhǎng)為1 064 nm，頻率為10 Hz，脈沖寬度為6 ns。在定量分析實(shí)驗(yàn)研究中，采用能量衰減器將激光能量調(diào)至88 mJ，經(jīng)過(guò)反射鏡將光路由水平改為垂直方向后，使用10 cm焦距透鏡將光斑聚焦，垂直作用于樣品表面。所用光譜儀為八通道光纖光譜儀(Ocean Optics MX2500+)，響應(yīng)波段為200～1 000 nm，光學(xué)分辨率(FWHM)為0.1 nm。

1.2 樣品信息

分析樣品為某核設(shè)施的濾膜采樣工作樣品。在取樣過(guò)程中，該核設(shè)施某熱室內(nèi)通風(fēng)的氣體經(jīng)過(guò)各級(jí)過(guò)濾器依次過(guò)濾，在不同過(guò)濾階段分別利用濾膜取樣，最終得到一批在同一時(shí)段采樣的濾膜樣品。氣體采樣儀器采用ELPI粒徑譜儀，取樣時(shí)長(zhǎng)為0.5 h，取樣速度為10 L/min。

所用濾膜為環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常規(guī)使用濾膜[10]Nuclepore Track-Etched membranes，濾膜直徑為25 mm，過(guò)濾粒徑為0.2 μm，樣品外貌示于圖1。

圖1 含钚氣體采樣濾膜樣品Fig.1 Sampling filter with plutonium

濾膜經(jīng)過(guò)核設(shè)施取樣后完成放射性活度測(cè)量，測(cè)量?jī)x器為堪培拉12路α譜儀，測(cè)量活度列于表1。

表1 某核設(shè)施熱室氣體取樣濾膜樣品中钚的含量信息Table 1 Plutonium content on filter sample after aerosol sampling of nuclear facility

本研究的主要目的是實(shí)現(xiàn)LIBS分析钚的技術(shù)可行性驗(yàn)證，因此簡(jiǎn)化了濾膜中钚總量的計(jì)算過(guò)程。研究過(guò)程中，主要分析對(duì)象為氣體采樣濾膜中239Pu的含量，且該核素占比較高[11]，因此在計(jì)算濾膜中钚的含量時(shí)，利用樣品總活度(a)，以239Pu的衰變比活度參數(shù)(p=2.30×109Bq/g)為基準(zhǔn)得到濾膜中的總钚量(m=a/p)。由上述計(jì)算方法得到的钚總量有一定偏差，但不同濾膜上钚含量比值是準(zhǔn)確的，對(duì)研究結(jié)果無(wú)影響；同時(shí)，在氣體采樣過(guò)程中，通風(fēng)管中的氣流受設(shè)施的控制，較穩(wěn)定，可認(rèn)為濾膜上的钚元素均勻分布，根據(jù)濾膜的面積(s=πr2)可進(jìn)一步計(jì)算氣體采樣濾膜中钚的濃度(c=m/s，表1)。

本文的定量分析研究通過(guò)設(shè)定該批樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品完成。原因如下：1)開(kāi)展钚的氣體濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品制備難度較大，現(xiàn)有的條件無(wú)法滿足；2)核設(shè)施利用濾膜進(jìn)行氣體采樣時(shí)，均有規(guī)范的時(shí)間、條件及儀器設(shè)定，基本滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備規(guī)程。

1.3 數(shù)據(jù)分析

LIBS分析過(guò)程中可得到大量的光譜數(shù)據(jù)，光電數(shù)據(jù)由與光譜儀配套的MaxLIBS1.6.7軟件得到。針對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量對(duì)象，為從中提取出有效的光譜信息，自行編制了能快速提取318條钚相應(yīng)波長(zhǎng)特征譜線數(shù)據(jù)的批處理程序，該程序能同時(shí)提取出Pu經(jīng)過(guò)30次重復(fù)測(cè)量后的分析數(shù)據(jù)，提高了分析效率。

1.4 定量分析方法

采用基于定標(biāo)曲線的方法進(jìn)行定量分析。該方法的數(shù)據(jù)由多次操作測(cè)量獲得，可靠性好，且在成批操作時(shí)效率高、應(yīng)用簡(jiǎn)單。研究時(shí)，通過(guò)對(duì)已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的LIBS測(cè)量，繪制出譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系曲線(定標(biāo)曲線)，在測(cè)量得到待測(cè)樣品光譜強(qiáng)度S后，以S對(duì)濃度c作圖，得到工作曲線，即校正后的信號(hào)與分析物濃度的關(guān)系曲線，并以如下關(guān)系式為基礎(chǔ)進(jìn)行定量分析：

S=A+Kc

(1)

式中，K和A為與所選用儀器、試樣的物理化學(xué)性質(zhì)及基體組成等因素相關(guān)的參數(shù)。

在本研究中，由于待測(cè)物為尾氣的氣體采樣濾膜，钚等元素的含量極低，基本不存在自吸收現(xiàn)象，因此LIBS信號(hào)強(qiáng)度與物質(zhì)濃度應(yīng)呈線性關(guān)系[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線篩選

在LIBS測(cè)量過(guò)程中，元素有效特征譜線的信號(hào)測(cè)量數(shù)據(jù)是進(jìn)行定性和定量分析的基礎(chǔ)。LIBS技術(shù)所分析的對(duì)象在不同應(yīng)用條件下對(duì)應(yīng)的有效特征譜線有所不同，為篩選出適用于核設(shè)施氣體采樣濾膜中钚含量分析的譜線，對(duì)钚的LIBS發(fā)射譜線進(jìn)行了相關(guān)研究。

用于LIBS技術(shù)的有效特征譜線需具備以下條件[13]：1)在相同樣品的分析中，該譜線能穩(wěn)定出現(xiàn)；2)具有顯著高于本底的測(cè)量信號(hào)；3)在0.5 nm的區(qū)域內(nèi)無(wú)干擾譜線；4)在定量分析中，利用該譜線能得到較準(zhǔn)確的分析值。钚作為錒系元素，其5f軌道較為伸展，經(jīng)過(guò)激光誘導(dǎo)發(fā)生原子化后，電子發(fā)生躍遷的能級(jí)較多，使其在退激過(guò)程中產(chǎn)生較復(fù)雜的發(fā)射譜線。而大量的發(fā)射譜線分散了激光激發(fā)的能量，導(dǎo)致與钚有關(guān)的發(fā)射譜線信號(hào)較低，使篩選出有效特征譜線的難度增大。

在本研究中，針對(duì)該批熱室內(nèi)氣體采樣濾膜樣品進(jìn)行LIBS測(cè)量，每組濾膜樣品在30個(gè)不同位置點(diǎn)測(cè)量30次后，對(duì)所得钚的特征譜線測(cè)量信號(hào)的分析結(jié)果顯示，在氣體采樣濾膜中钚的可分析特征譜線有84條。钚特征譜線參考來(lái)源為BFG[14](BFG指美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究得出的钚原子譜線，表2)。

表2 含钚濾膜樣品中LIBS檢測(cè)出的钚的特征譜線Table 2 Detectable spectral lines of plutonium in filters using LIBS determination

在對(duì)氣體采樣濾膜的LIBS分析中，由于濾膜本身會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的本底信號(hào)，使測(cè)量對(duì)象的本底值較高，而多數(shù)情況下，濾膜采樣后吸附的钚濃度較低，導(dǎo)致樣品的測(cè)量信號(hào)與本底測(cè)量信號(hào)較難分辨，為確定有效樣品測(cè)量信號(hào)，分別對(duì)空白本底(未取樣的相同型號(hào)空白濾膜)與待測(cè)樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量，并利用t檢驗(yàn)計(jì)算兩者間的差異，t值計(jì)算公式如下：

(2)

設(shè)定置信水平為95%，當(dāng)測(cè)量次數(shù)為30時(shí)，按照tα，f值表(單邊)中的閾值，設(shè)定所測(cè)信號(hào)為真信號(hào)的可能性(置信區(qū)間)為95%，即α=0.05，此時(shí)的t檢驗(yàn)閾值為1.697。研究中，由于1號(hào)濾膜的測(cè)量數(shù)據(jù)與本底值接近，即利用LIBS分析該濃度樣品的準(zhǔn)確度相對(duì)較差，因此針對(duì)含钚濃度較低的2號(hào)、3號(hào)濾膜樣品進(jìn)一步分析，得到了4條樣品數(shù)據(jù)高于空白本底、較穩(wěn)定且與含钚濃度存在相關(guān)性的特征譜線(表3)，分別為443.298、451.06、460.721、466.389 nm，其中PuⅡ 表示钚元素的離子線，PuⅠ為钚元素的原子線。

7號(hào)含钚濾膜樣品的LIBS測(cè)量譜示于圖2。從圖2可看出，钚的4條特征譜線對(duì)應(yīng)的峰值明顯高于本底的峰值，驗(yàn)證了表3的分析結(jié)果。

圖2 7號(hào)含钚濾膜樣品與空白樣品的LIBS譜Fig.2 LIBS spectra of No.7 plutonium containing filter and blank sample

表3 钚的定量分析有效特征譜線Table 3 Available spectral lines of plutonium in filter for LIBS analysis

2.2 參數(shù)條件

為確定最佳的儀器測(cè)量參數(shù)條件，開(kāi)展了激光器與光譜儀測(cè)量的延遲時(shí)間參數(shù)研究，結(jié)果示于圖3。從圖3可看出，隨著延遲時(shí)間的增加，钚的信號(hào)整體呈下降趨勢(shì)。原因是當(dāng)激光作用發(fā)生一段時(shí)間后，等離子體中有關(guān)钚信息的特征譜線的強(qiáng)度下降，使信號(hào)值相應(yīng)降低[15]；延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)，钚的發(fā)射譜線有較高的信號(hào)值，為避免延遲時(shí)間較短時(shí)等離子體產(chǎn)生的韌致輻射的影響，選取0.5 μs作為測(cè)量的延遲時(shí)間參數(shù)。

圖3 钚信號(hào)強(qiáng)度與延遲時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship of signal intensity of U spectral line with delay time

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

針對(duì)钚特征譜線的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可進(jìn)一步得到钚的信號(hào)強(qiáng)度與濾膜樣品含钚濃度的關(guān)系。為開(kāi)展利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行LIBS定量分析钚的準(zhǔn)確性研究，利用已知的工作樣品完成LIBS分析測(cè)量，并根據(jù)其測(cè)量數(shù)據(jù)得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在篩選出的譜線中，钚測(cè)量數(shù)據(jù)有較好的線性趨勢(shì)，定標(biāo)曲線對(duì)應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.976 7、0.994 6、0.985 0、0.977 7，說(shuō)明線性相關(guān)性良好。相應(yīng)的參數(shù)列于表4。其中，檢測(cè)下限(DL)的計(jì)算基于儀器分析中的常用計(jì)算方法，公式如下：

圖4 濾膜中钚定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Calibration curve for plutonium in filter

DL=3σ/k

其中：σ為儀器本底測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值為20；k為工作曲線的斜率。

表4 濾膜中钚含量分析的LIBS定標(biāo)曲線參數(shù)Table 4 Parameter of calibration curve

2.4 驗(yàn)證分析

以4號(hào)樣品為測(cè)量對(duì)象，利用本方法進(jìn)行驗(yàn)證分析。為確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)含钚濾膜沿直徑依次向下的30個(gè)位置點(diǎn)先后激光擊穿測(cè)量30次，結(jié)果列于表5，其中的信號(hào)值是30次測(cè)量的平均值，分析值根據(jù)譜線發(fā)射強(qiáng)度平均值計(jì)算所得。

從表5可看出，利用PuⅡ 443.298 nm，PuⅠ 460.721 nm，PuⅡ 466.389 nm三條特征譜線的定標(biāo)曲線，得出的LIBS分析值的RSD小于3%。

表5 钚的LIBS定量分析驗(yàn)證結(jié)果Table 5 Analysis result of plutonium in filter by LIBS

3 結(jié)論

針對(duì)含钚氣體采樣濾膜開(kāi)展了LIBS定量分析濾膜中钚含量的技術(shù)研究。通過(guò)采用LIBS分析技術(shù)對(duì)不同含钚濾膜樣品的分析測(cè)量，對(duì)其有效特征譜線進(jìn)行了篩選，并對(duì)儀器測(cè)量參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了钚的定量分析，并在驗(yàn)證分析中得到了較好的結(jié)果。

基于以上研究結(jié)果可得到如下結(jié)論：

1)LIBS分析钚實(shí)驗(yàn)中確定了延遲時(shí)間為0.5 μs時(shí)不同濃度的含钚樣品的信號(hào)測(cè)量值較高，呈現(xiàn)峰值，因此設(shè)定延遲時(shí)間為0.5 μs進(jìn)行定量分析；

2)在LIBS的測(cè)量過(guò)程中，通過(guò)對(duì)钚的特征譜線數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析，確定了可用于氣體采樣濾膜中钚定量分析的有效特征譜線為PuⅡ 443.298、PuⅠ 460.721、PuⅡ 466.389 nm；

3)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明，LIBS定量分析氣體采樣濾膜中钚含量大于10 μg/cm2時(shí)，可基本實(shí)現(xiàn)分析結(jié)果的RSD小于3%。