楊素亮，張 燕,*，柳 倩，寇 菲，馬思齊，田國(guó)新,2

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 哈爾濱 150001)

乏燃料后處理Purex流程已累積了大量高放廢液。高放廢液“分離-嬗變”處理策略中，一般需先將錒系及鑭系元素共同萃取，然后再進(jìn)行錒系元素和鑭系元素的分離，尤其是三價(jià)錒系與鑭系元素的相互分離，以避免鑭系元素對(duì)制靶及嬗變過(guò)程的影響?！胺蛛x-嬗變”策略提出后，已開(kāi)發(fā)了多種用于錒鑭共萃的多齒中性配體[1]。其中，酰胺氮原子上的氫被長(zhǎng)鏈烷基取代的脂溶性四烷基-3-氧雜-戊二酰胺由于具有萃取能力強(qiáng)、符合“C、O、H、N”原則、成本低及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。此外，在三價(jià)錒系和鑭系元素的分離過(guò)程中，酰胺氮原子上的氫被短鏈烷基取代的水溶性四烷基-3-氧雜-戊二酰胺，可作為水相金屬離子絡(luò)合劑通過(guò)“推-拉效應(yīng)”增強(qiáng)分離效果。盡管該類配體與錒系/鑭系金屬離子的配位研究已有近20年的歷史[2-21]，但其配合物(尤其是萃合物)的組成和結(jié)構(gòu)仍存在爭(zhēng)議。近年來(lái)，田國(guó)新等[22-26]利用光譜滴定技術(shù)研究了水溶液中四甲基-3-氧雜-戊二酰胺(TMDGA，L′)與Am(Ⅲ)及Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)等鑭系離子的配位，發(fā)現(xiàn)其可與這些金屬離子形成1∶1(本文均為金屬離子∶配體)、1∶2及1∶3的配合物，并獲得了配位反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。固態(tài)配合物研究方面，通過(guò)溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)了TMDGA與Am(Ⅲ)以及多種鑭系離子1∶3配合物的單晶并測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。溶劑萃取方面，以0.5 mol/L N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧雜-戊二酰胺(DMDODGA，L)的40%正辛醇-60%煤油(體積分?jǐn)?shù))溶液為有機(jī)相，通過(guò)斜率法及光譜技術(shù)研究了脂溶性TRDGA對(duì)三價(jià)錒系/鑭系元素的萃取，推測(cè)其主要形成1∶3萃合物。

為進(jìn)一步加深對(duì)TRDGA(四正辛基-3-氧雜-戊二酰胺和四乙基-3-氧雜-戊二酰胺)與錒系/鑭系金屬離子配位的理解，本工作以光譜滴定和X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析為主要技術(shù)手段，在4種體系中分別研究脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA與鑭系離子Pr(Ⅲ)的配位。在測(cè)定兩種配體1∶3配合物單晶結(jié)構(gòu)及光譜的基礎(chǔ)上，獲得溶液中配合物的穩(wěn)定常數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜，推測(cè)萃合物的組成和結(jié)構(gòu)。

1 方法

1.1 主要試劑

DMDODGA和TMDGA參照文獻(xiàn)[16-17]方法在本實(shí)驗(yàn)室制備，1H-NMR測(cè)得其純度均大于98%。這2種化合物及另外2種研究較多的TRDGA配體的結(jié)構(gòu)如圖1所示。其他化學(xué)試劑均為分析純或更高純度。所有溶液均使用電阻率大于18 MΩ·cm的Milli-Q去離子水配制。Pr(Ⅲ)的硝酸鹽和高氯酸鹽儲(chǔ)備液均采用相應(yīng)鹽溶解的方法獲得，并加入相應(yīng)酸調(diào)節(jié)pH值至4.0以抑制Pr(Ⅲ)水解。儲(chǔ)備液Pr(Ⅲ)濃度采用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定獲得。

圖1 相關(guān)配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of related ligand

1.2 光譜滴定

采用Cary 7000光譜儀收集Pr(Ⅲ)的吸收/漫反射光譜，波長(zhǎng)范圍為400～500 nm，狹縫寬度設(shè)置為0.5 nm，收集步長(zhǎng)為0.15 nm。吸收光譜的測(cè)定光程為10 mm，光譜滴定溶液溫度控制在(25.0±0.2)℃。典型的光譜滴定實(shí)驗(yàn)中，以溶于1.6 mL含水辛醇(本文所述含水辛醇中的含水量均約為3%(體積分?jǐn)?shù)))或1.0 mol/L硝酸鈉溶液中的Pr(Ⅲ)溶液為起始被滴定溶液，在其中分別定量加入溶于相應(yīng)溶劑中的DMDODGA或TMDGA溶液，混合均勻并等待1～2 min后收集其光譜。DMDODGA起始滴定溶液中Pr(ClO4)3的濃度為0.039 1 mol/L，滴定劑中DMDODGA的濃度為0.500 mol/L，共加入1.00 mL。TMDGA起始滴定溶液中Pr(NO3)3的濃度為0.047 2 mol/L，滴定劑中TMDGA的濃度為0.420 mol/L，共加入2.83 mL。配合物穩(wěn)定常數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)光譜(摩爾吸收譜)由HypSpec程序?qū)λ占庾V進(jìn)行反卷積獲得。為研究萃合物的組成和結(jié)構(gòu)，以體積為1.6 mL的0.023 5 mol/L Pr(ClO4)3和0.047 2 mol/L DMDODGA混合含水辛醇溶液為起始被滴定溶液，以0.5 mol/L硝酸的含水辛醇溶液為滴定劑進(jìn)行光譜滴定。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次以上。

1.3 配合物單晶培養(yǎng)和結(jié)構(gòu)測(cè)定

通過(guò)溶劑緩慢揮發(fā)法，分別從乙醇-水混合溶液及水溶液中培養(yǎng)X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析用PrL3(ClO4)3(CCDC號(hào)：2075170)及PrL′3(ClO4)3(CCDC號(hào)：1987254(100 K下測(cè)定)和1897255(200 K下測(cè)定))配合物單晶。采用Rigaku Saturn CCD衍射儀收集配合物單晶的X射線衍射數(shù)據(jù)，采用SADABS程序[27]進(jìn)行吸收校正。采用直接法解結(jié)構(gòu)，使用SHELXL程序包[28]對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。所得配合物單晶的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所列。

表1 PrL3(ClO4)3和PrL′3(ClO4)3配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3

1.4 溶劑萃取

所有萃取實(shí)驗(yàn)水相均為Pr(Ⅲ)的1.0 mol/L硝酸溶液，有機(jī)相為不同濃度DMDODGA的40%正辛醇-60%煤油溶液(體積分?jǐn)?shù))。有機(jī)相使用前用1.0 mol/L硝酸溶液預(yù)平衡2次。通過(guò)恒溫氣浴振蕩器控制萃取實(shí)驗(yàn)溫度為(25.0±1.0)℃，萃取時(shí)長(zhǎng)約為20 min，以3 000 r/min離心5 min進(jìn)行分相，水相金屬離子濃度通過(guò)ICP-MS測(cè)定，有機(jī)相金屬離子濃度通過(guò)測(cè)量萃取前后金屬離子的濃度差獲得。

2 結(jié)果和討論

2.1 滴定光譜

Pr(Ⅲ)源自f-f電子躍遷的特征吸收峰(440.5、469.0、482.2 nm)對(duì)配位環(huán)境很敏感。采用每個(gè)波長(zhǎng)的吸光度除以金屬離子濃度的方法對(duì)滴定過(guò)程中所收集的吸收光譜進(jìn)行歸一，結(jié)果示于圖2。圖2a為用DMDODGA的含水辛醇溶液滴定Pr(Ⅲ)含水辛醇溶液所得的1組歸一化吸收光譜。由圖2a可見(jiàn)，除強(qiáng)度略有差別外，起始被滴定溶液光譜的特征與高氯酸溶液中Pr(Ⅲ)的光譜完全相同，說(shuō)明起始溶液中Pr(Ⅲ)同樣以水合離子的化學(xué)形態(tài)存在。圖2b為用TMDGA的硝酸鈉溶液滴定相應(yīng)Pr(Ⅲ)溶液所得的歸一化光譜。另外，在相同離子強(qiáng)度(I=1 mol/L)下，用NaNO3溶液滴定Pr(Ⅲ)的高氯酸鈉溶液，得到Pr(NO3)2+配合物室溫(25 ℃)下的穩(wěn)定常數(shù)為lgβ=-0.36±0.05，其摩爾吸收譜如圖2d所示。兩個(gè)體系滴定過(guò)程中，Pr(Ⅲ)的吸收光譜均隨TRDGA配體的加入而發(fā)生明顯紅移。由HypSpec程序反卷積獲得的1∶1、1∶2和1∶3配合物的標(biāo)準(zhǔn)光譜分別如圖2c、d所示。由圖2c、d可見(jiàn)，相同比值(金屬離子∶配體)相應(yīng)配合物(如PrL3+和PrL′3+)吸收光譜的特征相似，說(shuō)明相應(yīng)配合物的內(nèi)配位層結(jié)構(gòu)相同。

a——DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)；b——TMDGA滴定Pr(Ⅲ)；c——Pr(Ⅲ)-DMDODGA配合物；d——Pr(Ⅲ)-TMDGA配合物圖2 DMDODGA及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Results from spectral titrations of Pr(ClO4)3 with DMDODGA and TMDGA

表2 Pr(Ⅲ)與DMDODGA、TMDGA及TEDGA配合物以及Am(Ⅲ)與TMDGA配合物的穩(wěn)定常數(shù)Table 2 Stability constants of Pr(Ⅲ)complexes with DMDODGA,TMDGA and TEDGA,and that of Am(Ⅲ)complex with TMDGA

圖3 DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)過(guò)程中Pr(Ⅲ)化學(xué)形態(tài)的變化Fig.3 Change of Pr(Ⅲ)speciation during DMDODGA titration and TMDGA titration

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

PrL′3(ClO4)3的晶體結(jié)構(gòu)示于圖4(為顯示清楚，其中未畫(huà)出氫原子)。由圖4可知，與其他An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)配合物[22-25]相似，3個(gè)TMDGA分子的6個(gè)酰胺氧原子和3個(gè)醚氧原子與Pr(Ⅲ)9配位，形成畸變的三帽三棱柱配位(TCTP)構(gòu)型。值得指出的是，PrL′3(ClO4)3配合物晶體有依賴溫度的可逆相變現(xiàn)象。盡管PrL3(ClO4)3配合物單晶分子中酰胺氮原子上的辛基是無(wú)序的，但能確定其內(nèi)配位層構(gòu)型與PrL′3(ClO4)3配合物相同。

淺綠色——鐠；紅色——氧；淺藍(lán)色——氮；灰色——碳；綠色——氯圖4 PrL′3(ClO4)3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of PrL′3(ClO4)3

表3 PrL3(ClO4)3、PrL′3(ClO4)3以及AmL′3(ClO4)3配合物部分配位鍵鍵長(zhǎng)[23]Table 3 Selected bond lengths of PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3 in comparison with those of AmL′3(ClO4)3[23]

圖5 溶液中和的摩爾消光系數(shù)及固態(tài)PrL′3(ClO4)3配合物漫反射光譜Fig.5 Molar absorptivitiesof in solution and diffuse reflectance spectrum of solid PrL′3(ClO4)3 compound

2.3 溶劑萃取

如前所述，由于中性多齒配體具有自身可聚合、自身可影響溶劑性能、配位結(jié)構(gòu)復(fù)雜、需萃取陰離子以平衡電荷、可萃取酸分子(與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng))等特點(diǎn)，長(zhǎng)鏈烷烴取代基的脂溶性TRDGA萃取三價(jià)錒系/鑭系離子的萃合物的組成和結(jié)構(gòu)研究有一定難度。到目前為止，其萃合物組成和結(jié)構(gòu)仍存在爭(zhēng)議?；谛甭史?，有學(xué)者[4]認(rèn)為，從硝酸溶液中萃取三價(jià)錒系/鑭系離子，如稀釋劑為極性溶劑(如正辛醇和二氯乙烷)，其萃合物應(yīng)為M(TODGA)2(NO3)3。如果稀釋劑為非極性溶劑(如正十二烷和甲苯)，除三價(jià)錒/鑭萃合物的內(nèi)配位層有2個(gè)TODGA分子外，外配位層還有1～2個(gè)配體分子[5-7,14]。另有研究[8-11]采用TRDGA(DMDODGA、TIB-DGA和TODGA)的極性稀釋劑溶液作為有機(jī)相，通過(guò)斜率法和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(EXAFS)等技術(shù)手段，得到其萃合物應(yīng)為1∶3配合物的結(jié)論。田國(guó)新等[22-25]通過(guò)萃合物吸收光譜、Am(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)與TMDGA固態(tài)配合物漫反射光譜與溶液中配合物標(biāo)準(zhǔn)光譜的對(duì)比，得出無(wú)論稀釋劑極性大小，在較高萃取劑濃度下萃合物中金屬離子均與3個(gè)萃取劑分子9配位的結(jié)論。

圖8 硝酸滴定Pr(ClO4)3和DMDODGA混合辛醇溶液的歸一化光譜Fig.8 Normalized absorption spectra collected from titration of Pr(ClO4)3-DMDODGA mixture in wet n-octanol with HNO3

(1)

(2)

3 結(jié)論

本工作在含水辛醇、水溶液、固態(tài)和液-液萃取等4種體系中分別研究了脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA與鑭系離子Pr(Ⅲ)的配位。得到如下主要結(jié)論。

1)與水溶液中TMDGA與Pr(Ⅲ)的配位相似，在含水辛醇溶液中，隨DMDODGA濃度的增高，DMDODGA可與Pr(Ⅲ)依次形成1∶1、1∶2和1∶3三種配合物。

2)兩種溶液中，金屬離子與配體比值相同的每一對(duì)配合物的內(nèi)配位層結(jié)構(gòu)均相同。但由于辛醇的配位能力遠(yuǎn)低于水，含水辛醇中DMDODGA配合物的穩(wěn)定常數(shù)均大于水溶液中相應(yīng)的TMDGA配合物。

3)溶液中兩種1∶3配合物與兩個(gè)配體1∶3配合物單晶的內(nèi)配位層結(jié)構(gòu)均相同，均為三帽三棱柱配位構(gòu)型。