方 升，劉龍成，周 舵，龍浩騎，鮮 亮，王 波

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

隨著社會的發(fā)展，能源進一步制約工業(yè)的發(fā)展，為滿足我國工業(yè)快速發(fā)展的需求，能源結構調整、發(fā)展并使用新能源已被列為我國能源發(fā)展規(guī)劃之一。核電因其優(yōu)質高效、低碳環(huán)保、技術成熟等優(yōu)勢，已成為我國新能源不可或缺的重要組成部分[1]。另一方面，隨著核設施的長期運行，一部分核設施及核裝備也到了退役階段。無論是核電發(fā)展還是核設施/裝備退役，都將產(chǎn)生大量的高水平放射性廢物(高放廢物)。這些高放廢物的安全處置，是落實科學發(fā)展觀，確保我國國民身體健康、核能工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的重大科學問題[2]。

目前，深地質處置是國際公認的安全、可行的處置高放廢物的方式，該處置方式是將高放廢物深埋于距離地表幾百米甚至上千米的地質體中，通過工程和天然屏障等“多重屏障系統(tǒng)”設計，確保放射性核素能與生物圈進行充分、可靠和長期的隔離。研究核素在地質體中的吸附和擴散行為是理解核素包容、阻滯核素的關鍵，也是處置化學研究的核心，獲取核素在地質體中的吸附和擴散參數(shù)是對高放廢物深地質處置庫進行安全評價的必然要求。

目前，用于測量吸附和擴散參數(shù)的實驗方法有：批式吸附法、擴散池法和柱實驗法等[3-7]。批式吸附法是測量吸附參數(shù)的常用方法，實驗樣品一般需經(jīng)過加工破碎，其性質已發(fā)生變化，而且加工會使實驗樣品比表面積增大，增加樣品與溶液的接觸機會，核素更易被實驗樣品吸附。此時測得的參數(shù)不能準確評估特定核素在完整花崗巖中的阻滯性能，進而使處置庫安全評價產(chǎn)生偏差。擴散池法是獲取擴散系數(shù)常用且有效的方法。但由于地質材料(膨潤土和花崗巖)高密實、孔隙率低、滲透性低、核素遷移速度緩慢，導致實驗周期長。因此，在獲取可靠遷移參數(shù)的基礎上，有必要開發(fā)能加速核素遷移的實驗方法。

為加速核素遷移速度，通常需要采用外力設備(如高壓泵)，需要很大的水壓才能加速孔隙水的流動。與此相比，使用電加速則可達到事半功倍的效果，核素粒子在較小電場的驅動下便可發(fā)生快速定向移動，是一種有效的加速核素遷移的方法。離子在電場作用下會發(fā)生定向遷移的特性，已廣泛用于土壤的電動修復、混凝土中的離子擴散和半導體中示蹤劑擴散等領域[8-11]。電遷移法作為驗證/獲取核素遷移參數(shù)的有效方法之一，在瑞典、芬蘭、比利時等國已得到較廣泛應用。比利時學者[12-17]采用電遷移法研究了Se、Sr、I、HTO、U等核素在Boom黏土中的遷移行為，并采用一維半無限長柱狀模型獲取核素遷移參數(shù)；芬蘭和瑞典學者[18-24]采用電遷移法研究了Se、I、Sr、Ce等核素在完整花崗巖中的遷移行為，他們采用栓流模型、對流彌散模型獲取核素遷移參數(shù)，并討論了非線性吸附核素對核素遷移的影響；日本學者[25-27]采用電遷移法研究了鑭系元素、Pu、Cl等元素在膨潤土中的遷移行為。國內，西北核技術研究所[28]采用電遷移技術研究了88Sr在膨潤土中的遷移行為。

為便于今后開展電遷移實驗用于核素遷移參數(shù)獲取研究，本文從電場加速法在核素遷移數(shù)據(jù)獲取中的原理、裝置和獲取參數(shù)的數(shù)學模型及其應用的角度進行闡述，并結合研究現(xiàn)狀，對電場加速法的未來發(fā)展進行展望，為后續(xù)開展電遷移實驗研究提供理論支撐。

1 電場加速法原理

電場加速法用于獲取核素遷移參數(shù)的實驗中，主要涉及的原理有電遷移、電滲析、彌散、吸附和水化學反應。電遷移是離子在電場作用下，向電性相反電極方向移動，在電勢作用下，離子可獲得恒定速度，即漂移速度。其大小取決于電場強度和物質的離子淌度[29-30]，表達式如下：

vem=μE

(1)

式中：vem為離子的漂移速度，m/s；μ為離子淌度，m2/(s·V)；E為電場強度，V/m。

無約束水中的分子擴散系數(shù)與離子淌度間的關系可用Einstein-Smoluchowski方程[31]表達：

Dm=μkBT/Ze

(2)

式中：Dm為無約束水中的分子擴散系數(shù)，m2/s；kB為Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23C·V·K-1；T為實驗溫度，K；Z為離子的電荷數(shù)；e為電子電荷，1.6×10-19C。

電滲是指固液接觸時，帶電的固體表面因靜電引力使其周圍液體帶有相反電荷，在固液界面形成雙電層，當在液體兩端施加電壓時，會發(fā)生液體相對固體表面移動的現(xiàn)象[19-20]。電滲速度與電場呈線性關系：

veo=μeoE

(3)

式中：veo為離子電滲速度，m/s；μeo為離子電遷移率，m2/(s·V)。

彌散是指物質在流動狀態(tài)下從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。其引起的溶質運移量可用Fick第一定律描述，即污染物的彌散通量Jm與其濃度梯度呈正比，彌散方向與濃度梯度方向相反[19]，其表達式如下：

Jm=-DdC/dx

(4)

式中：Jm為彌散通量，mol/(m2·s)；D為彌散系數(shù)，m2/s；C為擴散物質的濃度，mol/m3；x為距離，m。

彌散作用是非理想的流動模式，是宏觀表現(xiàn)，而擴散是分子隨機運動引起的一種微觀現(xiàn)象[20]，兩者關系可用下式[32]描述：

D=Dm+α0vc

(5)

式中：α0為彌散長度，m；vc為彌散的總速度，m/s。

吸附是指孔隙水溶液中的核素被吸附到地質材料表面而脫離溶液的現(xiàn)象；水化學反應則可能涉及較復雜的化學反應，如氧化還原反應、水解和置換作用等。另外，實際過程中，還可能涉及核素的衰變，在實驗室階段，該因素可忽略。

在電場加速實驗中，離子的總對流速度大小依賴于物質，對于陽離子物質，其為漂移速度和電滲速度之和，即：

(6)

對于陰離子，為漂移速度和電滲速度之差，即：

(7)

電場加速法用于獲取核素遷移數(shù)據(jù)的關鍵是將在電場加速條件下獲取的核素遷移數(shù)據(jù)修正到非電場加速情況(即E=0 V/m)。由式(1)可知，在電場加速下，離子運動的速度與電壓呈正比，離子擴散系數(shù)與離子淌度之間可用Einstein-Smoluchowski方程(式(2))表達。因此，在實驗中，獲得不同電壓下離子的漂移率后，通過離子漂移率-電壓的關系曲線進行過原點線性擬合(圖1)，即可獲得與電場無關的離子電遷移率，再通過式(2)獲得擴散系數(shù)。

圖1 電壓與離子漂移速度的關系[12]Fig.1 Relation between ionic mobility and electric voltage[12]

2 電場加速實驗裝置

常用的電場加速實驗裝置如圖2所示，在樣品兩端加穩(wěn)定電源，離子在電場作用下從源項池遷移至接收池。

圖2 電場加速實驗裝置[21]Fig.2 Schematic setup for electric field acceleration experiment[21]

為消除電極兩端水電解對實驗系統(tǒng)pH值與Eh值的影響，電解液常采用緩沖溶液體系；進一步地，為穩(wěn)定電解液中離子強度對實驗體系的影響，增加了電解液存儲池，采用循環(huán)泵將電解液均勻滴加進電解液池，電解液池中多余的電解液溢流進入存儲池，結合緩沖體系和循環(huán)存儲池，可有效控制整個實驗中pH值和Eh值的穩(wěn)定，而不改變離子強度[12]。

此外，對于電場加速核素遷移實驗，樣品兩端的電壓應保持恒定，這對裝置的長時間運行具有重要意義。電遷移法發(fā)展初期是使用直流穩(wěn)壓電源加在兩電解液池端[12]，因為電極距離樣品較遠，很難保證樣品兩端的電壓穩(wěn)定。此后，通過將直流穩(wěn)壓電源更換為電化學工作站，采用電化學工作站的四電極系統(tǒng)(工作電極、對電極、工作反饋電極與參比電極)可有效保證樣品兩端的電壓恒定。另一方面，使用電化學工作站可實時連續(xù)記錄通過樣品內部的電流，該電流能在一定程度上反映離子在樣品內部的遷移信息。

3 數(shù)學模型

電場加速實驗中，忽略水化學反應和衰變的影響，在地質材料中對核素應用質量守恒方程[19,21]，有：

(8)

式中：ρd為巖石體的干密度，kg/m3；Kd為分配系數(shù)，m3/kg；t為時間，s；εTS為可用于存儲和傳輸?shù)目紫吨?；εT為用于傳輸?shù)目紫?；δD為巖石樣品的收縮性；τ為曲折度，即離子實際傳輸距離與測量的傳輸距離之比。

在式(8)中，假設吸附為線性吸附，則定義遲滯因子R[32]為：

R=1+ρdKd/εTS

(9)

另外，為方便模型求解，定義表觀擴散系數(shù)和表觀遷移速度[21]為：

(10)

(11)

結合式(9)～(11)，式(8)可簡寫為：

(12)

電場加速核素遷移實驗中，有如下初始條件(I.C.)和邊界條件(B.C.)：

I.C.t=0,C=0

(13)

B.C.1x=0,C=CL

(14)

B.C.2x=l,C=CR

(15)

式中：l為巖石厚度，m；CL為源項池中的離子濃度，mol/m3；CR為接收池中的離子濃度，mol/m3。

源項池和接收池中離子濃度隨時間的變化可用大尺度的質量守恒描述，即：

(16)

(17)

對應的初始條件分別為：

t=0,CL=C0

(18)

t=0,CR=0

(19)

式中：VL為源項池的體積，m3；A為巖石樣品的橫截面積，m2；VR為接收池的體積，m3。

3.1 核素未穿過地質材料情形下的一維半無限柱狀模型

為有效阻滯放射性核素的遷移，選用的地質材料(如膨潤土)都具有極低滲透性，核素在短期內無法完全穿透，此時，邊界條件(式(15))可變?yōu)閤=∞，C=0，通過對膨潤土進行精確切片，分析每片的核素濃度，可反求擴散系數(shù)。此時，膨潤土可視為半無限長柱狀樣品(即實驗樣品可視為僅存在始端，尾端無限延申)，該情況下的建模即為一維半無限柱狀模型，該模型的表達式[15]如下：

(20)

式中，Q為源項濃度，mol/m3。

因為切片需要精確控制精度在0.01 mm甚至更低，而花崗巖類硬質地質材料不易切割，且不易控制精度。因此，為更好地解釋實驗現(xiàn)象和獲取核素遷移參數(shù)，研究人員開發(fā)了基于擬合源項池核素濃度分布廓線的相關模型，即栓流模型、對流-彌散模型和等溫非線性吸附模型。

3.2 一般解的對流-彌散模型

對流-彌散模型是通過對式(8)進行嚴格推導獲得解析解的一種模型，該模型是為更好地解釋實驗現(xiàn)象和獲取核素遷移參數(shù)而開發(fā)的，其優(yōu)勢在于通過擬合源項池中核素的濃度分布廓線便可獲取核素遷移參數(shù)，而無需對樣品進行切割、消解[28]。式(8)～(19)描述了電遷移實驗的整個動力學過程，使用Laplace變換方法[19,21]可得到源項池和接收池的解析解：

(21)

(22)

式(21)、(22)是描述源項池和接收池濃度變化的Laplace域的一般解，可通過使用De Hoog或其他算法[21,23]，將源項池和接收池的Laplace解析解逆變換為時域的一般解，一般解即指推導過程是嚴格的，未忽略方程(式(8))中的任何參數(shù)。

3.3 極限條件下的栓流模型

在極限條件下Da→0，彌散導致的質量傳遞和對流項導致的質量傳遞相比可忽略，即式(8)中不存在彌散系數(shù)項(即D=0)，該種情況下的建模即為栓流模型，此時，運用數(shù)學知識求得接收池中離子濃度的解析解[22]為：

u(t-τA)

(23)

式中，u(t)為Heaviside階躍函數(shù)。

3.4 等溫非線性吸附模型

在式(8)中，將吸附過程假定為等溫線性吸附，此假設并非適用于所有物質，如果考慮吸附在固體上的離子的濃度與留在溶液中的離子的濃度呈非線性關系[32]，采用Freundich等溫吸附模型描述核素的吸附，即：

Kd=KC(1-n)/n

(24)

則式(8)可變?yōu)椋?/p>

(25)

式中，γ=ρdK/εTS。

式(25)即為用于描述核素在地質材料上的吸附呈等溫非線性關系的吸附模型，該關系式較復雜，只能通過數(shù)值法(如有限差分和有限元法)求解，當n=1時，其可簡化為式(8)。

4 數(shù)學模型應用

4.1 一維無限柱狀模型的應用

Sr、Na、I和HTO在Boom黏土中的濃度分布廓線示于圖3。該研究采用無限柱狀模型實驗，運用該模型時，需對樣品進行精確切割-消解-取樣-測量[14]。為獲取準確的核素遷移參數(shù)，首先需理解電遷移實驗中的電滲現(xiàn)象[13-14]。HTO是非吸附性中性物質，是確定表觀電滲速度的有效且常用放射性物質。對于中性非吸附性物質，漂移速度為0 m/s，電滲速度和電場速度呈正比[15-16]，即：

圖3 Boom黏土中85Sr(72 V/m，71 h)、22Na(84 V/m，20 h)、HTO(79 V/m，20 h)和131I(81 V/m，20 h)的濃度廓線[15]Fig.3 Distribution profile of 85Sr (72 V/m,71 h),22Na (84 V/m,20 h),HTO (79 V/m,20 h)and 131I (81 V/m,20 h)in Boom clay[15]

(26)

4.2 栓流模型的應用

花崗巖中I-在電壓2 V和4 V時的穿透曲線示于圖4[21]。由式(23)可知，采用栓流模型對接收池離子濃度-取樣時間進行線性擬合時，截距(即式(23)等于0)即為特征對流時間tB，即tB≈τA，線性擬合后所得斜率κ表征接收池中濃度隨時間的變化，即κ=C0/βR。根據(jù)弛豫時間的定義，結合式(1)、(2)可得到有效擴散系數(shù)和吸附參數(shù)(文獻[21]忽略了電滲現(xiàn)象，離子漂移速度近似等于對流速度)，使用栓流模型獲取核素遷移參數(shù)：

圖4 花崗巖中I-在電壓2 V和4 V時的穿透曲線(散點)及栓流模型擬合曲線(實線)[21]Fig.4 Breakthrough curve (markers)of iodide with applied voltage 2 V or 4 V and fitting curve using plug-flow model (solid line)[21]

(27)

(28)

利用式(27)、(28)可得到與電壓相關的有效擴散參數(shù)，根據(jù)圖1所示方法可得到與電壓無關的有效擴散系數(shù)，即將在電場加速條件下獲得的數(shù)據(jù)修正為非電場加速條件，如圖5所示。使用栓流模型，主要是運用穿透曲線中后面趨于穩(wěn)定增長的數(shù)據(jù)點進行擬合(圖5)，此方法具有一定的主觀性，有些實驗點的取舍可能會使結果偏差較大。另外，為將在電場加速條件下獲取的核素遷移參數(shù)修正至與電壓無關的核素遷移參數(shù)，應采用一系列的電壓值，使得最終線性擬合時處于置信區(qū)間范圍內。

圖5 栓流模型下I-和在2 V和4 V時的κ值及κ值的線性回歸線[21]Fig.5 κ value of I- or evaluated using plug-flow model under different applied fields and estimation of De value by linear regression of κ value[21]

相對于一維無限柱狀模型，通過擬合源項池核素濃度分布廓線的相關模型(如栓流模型)，無需對樣品進行切割、消解，可有效減少研究人員暴露于放射性環(huán)境中的時間，提升實驗過程的安全性。

4.3 對流-彌散模型的應用

(29)

使用對流-彌散模型分析實驗數(shù)據(jù)時，會用到所有數(shù)據(jù)點，因此很大程度上可避免主觀數(shù)據(jù)的選擇，且該模型考慮到彌散對核素遷移的影響(圖6中藍色圓圈)。此時模型考慮的影響因素包括電遷移、電滲析和彌散，相比栓流模型僅考慮電遷移和電滲析，獲得的核素遷移數(shù)據(jù)更可信。在獲得不同電壓下核素的有效彌散系數(shù)的基礎上，利用式(29)即可獲得非電場條件下的核素遷移參數(shù)。

圖6 花崗巖中在電壓2 V和4 V時的穿透曲線及對流-彌散模型和栓流模型擬合曲線[21]Fig.6 Breakthrough curve of with applied voltage of 2 V or 4 V over sample and fitting curve using advection-dispersion model or plug-flow model[21]

4.4 等溫非線性吸附模型的應用

對于非吸附核素(即式(25)中γ=0)，式(25)簡化為式(9)，接收池中核素濃度使用初始濃度歸一化(即CR/C0)后的穿透曲線與初始濃度無關；對于吸附性核素，只有當其為線性等溫吸附(即式(25)中n=1)時，核素歸一化后的穿透曲線才與初始濃度無關。通過改變式(25)中的γ和n值，有助于理解非線性吸附對穿透曲線的影響，模擬所用參數(shù)如下：ρd=2 600 kg/m3；εTS=0.003；l=2.1 cm；VL=180 mL；VR=180 mL；vc=1.05×10-8；Dm=3.0×10-13；α0=1.02×10-3。

在地質材料中弱吸附核素(γ=1)在電場作用下的穿透曲線示于圖7。其穿透曲線表現(xiàn)為，從穿透地質材料到后期逐漸偽穩(wěn)態(tài)(即后端表現(xiàn)為線性變化)，表觀穿透時間隨初始濃度的降低而升高。值得注意的是，盡管初始濃度不同，但后段穩(wěn)定數(shù)據(jù)的斜率較一致。不同穿透曲線之間的差異僅表現(xiàn)在穿透地質材料時間附近的有效質量流量逐漸從0 kg/s轉到一個穩(wěn)定值的區(qū)域，即彌散對核素遷移造成的影響部分。

圖7 γ=1時弱吸附核素在地質材料中的穿透曲線[23]Fig.7 Breakthrough curve of weakly adsorbing nuclide in geological material obtained at γ=1[23]

圖8 γ=20、C0=10-4 mol/L、不同n值下中等吸附核素在地質材料中的穿透曲線[23]Fig.8 Breakthrough curve of moderate adsorbing nuclides in geological material obtained at γ=20 and C0=10-4 mol/L with different n[23]

然而，由于目前還沒有可用的實驗數(shù)據(jù)，因此，在等溫非線性吸附模型中只能采用合理的參數(shù)去分析非線性吸附對穿透曲線的影響。該模型可看作是對流-彌散模型的推廣，兩者對比說明在線性和非線性吸附假設下獲得的穿透曲線沒有質的差異。一旦核素穿透地質材料，源項池中核素濃度會逐漸達到偽穩(wěn)態(tài)。與對流-彌散模型相比，等溫非線性吸附模型適用范圍更廣泛，更能深入理解符合Freundich描述的吸附過程。

5 電場加速法用于核素遷移研究的趨勢與展望

綜上所述，電遷移法可有效改善傳統(tǒng)遷移研究耗時長的缺陷，具有巨大應用前景。未來電遷移法將會作為有效的研究方法之一用于核素遷移參數(shù)的獲取或驗證研究。其次，研究人員對遷移過程中實驗體系的穩(wěn)定性和信息連續(xù)/實時獲取更為關注，可以預見，以電遷移實驗為基礎，可能會引入其他儀器/裝置，分析核素遷移過程中的相關信息變化(如核素形態(tài)、價態(tài))，以進一步揭示核素遷移機理。另外，在核素遷移參數(shù)獲取的數(shù)學模型上，研究人員也將進一步關注遷移過程中的機理。栓流模型考慮電遷移影響，忽略電滲析、彌散和水化學的影響；對流-彌散模型考慮電遷移、電滲析和彌散的影響；等溫非線性吸附模型在對流彌散基礎上，考慮采用Freundich描述的吸附過程。不難預見，電遷移法獲取核素遷移參數(shù)的數(shù)學模型的發(fā)展必然會更進一步接近真實情況，即考慮基于Langmuir描述的吸附過程、吸附動力學或表面絡合的吸附過程，另外還會考慮水化學和地質材料(尤其是花崗巖)非均質性對核素遷移的影響。但目前的研究主要集中在非吸附性或弱吸附性核素，如Se、Sr、I等；另外實驗所選取的電壓范圍未考慮到核素與地質材料間的吸附平衡。因此，結合現(xiàn)有研究現(xiàn)狀，以下幾點可能是在未來研究中需要考慮的。

1)系統(tǒng)研究不同實驗條件對電場加速核素遷移結果的影響，包括核素的初始濃度、巖石長度、背景電解質組成及濃度、離子的不同性質(價態(tài)、電荷數(shù)等)等，尤其是核素在實際地下水中的遷移。

2)現(xiàn)有研究主要集中在Sr、Se、I等無吸附性或弱吸附性核素上，對于強吸附性離子，因吸附作用，其穿透地質材料的時間會較長。高電壓會使核素對流速度較大，導致核素與地質材料未達到平衡即流出，此現(xiàn)象導致式(8)中的阻滯系數(shù)R值不準確，進而影響擴散系數(shù)的準確性。因此，電壓的選取上，應充分考慮核素的吸附平衡時間，使核素與地質材料達到吸附平衡，以獲取更可靠的數(shù)據(jù)。

3)對于氧化還原敏感的元素(如Np)，電場的存在可能會改變這類元素的價態(tài)或性質，電場加速法是否可用于該類元素也是未來研究的重點和難點，這可能需結合其他研究手段共同判定電場加速法是否可用于氧化還原敏感元素的遷移參數(shù)的獲取。