皮義群　嚴(yán)錚洸

摘 要：有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池作為一類新型太陽能電池受到廣泛關(guān)注，其核心材料是一種具有鈣鈦礦型（AMX3）結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化的鹵化物。有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦價格低廉，具備優(yōu)異的空穴和電子傳輸能力，具有直接帶隙和強(qiáng)的紫外、可見光吸收性能。本文回顧了近期有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶材料的生長和應(yīng)用研究的進(jìn)展，為今后單晶材料的進(jìn)一步發(fā)展和器件的應(yīng)用提供思路。

關(guān)鍵詞：太陽能電池；有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦；單晶；光電器件

中圖分類號：TM282 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）03-0246-03

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高，擴(kuò)散長度大，光吸收范圍寬，吸光率高，帶隙大小適合太陽光譜等特點(diǎn)，在高效光伏電池領(lǐng)域迅速受到人們的關(guān)注。在短短的幾年之中，以有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料制作的光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率從不到5%提高到了超過22%。在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中，單晶材料具有無可取代的重要性。在多晶材料中存在大量的晶界和更多的缺陷，因此其物理性能一般不如單晶材料，用多晶材料制備的光電器件，如光伏電池等，通常其性能也比單晶材料的器件要低。因此制備有機(jī)鹵化鉛材料的單晶，并且研究其性質(zhì)和應(yīng)用成為了這一領(lǐng)域的一個重要問題。

1 有機(jī)鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)

一般所稱的有機(jī)鹵化物鈣鈦礦（AMX3）具有基于立方無機(jī)鈣鈦礦基本框架的結(jié)構(gòu)，其中A為有機(jī)離子，如甲胺（CH3NH3+）和甲脒（CH2（NH2）2+）等，也可以是無機(jī)離子Cs+； M為Pb2+或Sn2+等金屬離子；X是鹵素離子。結(jié)構(gòu)中M具有正八面體的配位多面體，且共頂點(diǎn)連接呈三維網(wǎng)狀；A位于八個正八面體之間的中心位置，具有十二的配位數(shù)，可以容納較大的離子[1]。

由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A，M和X可以替換，其組成決定了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要由戈?duì)柕率┟芴厝菰S因子決定，它被定義為：

其中rA-X是A原子與X原子鍵長，rM-X是M原子與X原子的鍵長，一般認(rèn)為是兩個原子的半徑之和。容許因子t接近于1（即rA-X=），則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。例如BaTiO3的容許因子約為0.97，它在很寬的溫度范圍內(nèi)都比較穩(wěn)定，BaCeO3的容許因子約為0.89，它在低溫下不穩(wěn)定，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變。

有機(jī)鹵化物鈣鈦礦，包括有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦，有機(jī)鹵化錫鈣鈦礦，以及實(shí)際上是無機(jī)物的CsMX3（M=Pb，Sn； X=Br，I），隨著溫度和壓力的改變呈現(xiàn)出多種相態(tài)，通常包括高溫下的立方結(jié)構(gòu)的α相，中等溫度的β相，低溫下的γ相和非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且通常為黃色的δ相[2]。當(dāng)將甲胺和甲脒等有機(jī)分子替換為其他尺寸較大的有機(jī)分子時，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不再是立方結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)、一維結(jié)構(gòu)等，通常仍然被認(rèn)為是和有機(jī)鹵化物鈣鈦礦相關(guān)的化合物。

2 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的生長

有機(jī)鹵化鉛材料單晶的主要生長方法是溶液法。將其他單晶材料，尤其是半導(dǎo)體材料的晶體生長中適用的方法應(yīng)用于有機(jī)鹵化鉛材料單晶的生長，人們迅速得到了很多成功的結(jié)果。所用的方法包括溫度降低法、底部籽晶法、頂部籽晶法、逆溫度結(jié)晶法、反溶劑法、溶劑層生長法、緩慢揮發(fā)法、液滴結(jié)晶法、溶液生長-蒸汽轉(zhuǎn)化法、Bridgman生長法、區(qū)域溶解/熔融法（F-Z法）、空間限制生長法、外延生長法等[3]。其中基于籽晶的方法、Bridgman生長法、區(qū)域溶解法等更為適合大單晶的生長，外延生長法主要用于薄膜的生長，空間限制生長適合薄膜和特定結(jié)構(gòu)的單晶生長。而溫度控制的晶體生長、反溶劑法則是針對該材料的溶解和結(jié)晶性能的方法。

由于大部分溶質(zhì)在溶劑中的溶解度隨著溫度升高而升高，降低溫度即可控制溶質(zhì)的析出結(jié)晶，溫度降低法是一種單晶生長的常用方法。濃氫碘酸水溶液中碘化鉛甲胺在常溫到90℃范圍內(nèi)隨著溫度升高，其溶解度逐漸升高，因此可以在氫碘酸溶液中得到毫米級的碘化鉛甲胺單晶。類似的方法也可以得到溴化鉛甲胺的單晶。Tao等人采用溫度降低法制備出MAPbI3單晶，尺寸為10mm，吸收譜達(dá)到836nm，禁帶寬度為1.48eV，光電性能要優(yōu)于多晶薄膜。

籽晶溶液生長的方法是首先制備尺寸較小的單晶，然后再在溶液中以小單晶作為晶種，控制溶液的過飽和度，使之不產(chǎn)生新的晶核，而是在晶種上生長晶體。這一方法適合生長高質(zhì)量的單晶，但步驟較多，控制的要求較高，一般在其他方法生長的單晶基礎(chǔ)上進(jìn)一步生長。

逆溫度結(jié)晶法（ITC）利用了特定組成的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料在一些溶劑，如γ-丁內(nèi)酯（GBL），氮，氮-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）及其混合溶劑中的溶解度隨著溫度的升高反而降低的特性。利用ITC法可以直接得到幾個毫米尺寸的有機(jī)鹵化鉛單晶。例如以甲脒碘化鉛（FAPbI3）粉末為原料，溶解在GBL中，濃度約1.2mol/L， 100°C加熱2h即可得到約3mm尺寸大小的黑色α-FAPbI3單晶。通過實(shí)驗(yàn)條件的控制和輔助生長的試劑可以得到更大尺寸的單晶。值得注意的是，在這一過程中，溶劑和有機(jī)鹵化鉛的復(fù)合物的分解，殘余溶劑的去除，對于單晶的質(zhì)量有著重要的作用。

反溶劑法（AVC）是利用有機(jī)鹵化鉛在不同溶劑中的溶解度差異來控制其晶體生長的，不僅應(yīng)用于單晶的生長，也被用于制作有機(jī)鹵化鉛的薄膜。常用的反溶劑，例如二氯甲烷（DCM）、乙腈等，能夠緩慢擴(kuò)散進(jìn)入DMF或者GBA等溶劑中，從而逐漸降低有機(jī)鹵化鉛的溶解度，使之緩慢結(jié)晶。優(yōu)點(diǎn)在于晶體的成核效率高，缺點(diǎn)是生長速度慢，需尋找合適溶劑。如圖1所示。

外延生長法是在單晶襯底上生長一層與襯底晶體結(jié)構(gòu)相似，取向相同，晶格匹配的單晶層。雖然體相單晶性質(zhì)優(yōu)越，薄膜卻更適合應(yīng)用于光電器件。因此鈣鈦礦單晶薄膜的制備是尤為受到關(guān)注的。例如，采用氣相方法在SrTiO3單晶襯底上外延生長得到了CsPbBr3薄膜。

3 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的物理性質(zhì)

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶保持了多晶材料的基本物理特性，如晶體結(jié)構(gòu)、光吸收的范圍和發(fā)光性質(zhì)等。如圖2所示。

同時，單晶材料的晶體質(zhì)量更高、缺陷更少，具有更好的物理性能。為了在高效率的太陽能電池中應(yīng)用，需要有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料具有很好的電輸運(yùn)性能。在多晶的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料中可以測量到超過100nm的平衡的電子和空穴擴(kuò)散長度。在混合鹵化鉛甲胺（氯和碘）和碘化鉛甲胺光吸收材料中，電子空穴擴(kuò)散長度可以超過1μm。在溶液法制備的碘化鉛甲胺有機(jī)鈣鈦礦單晶中，在1個太陽（100毫瓦/平方厘米）的光照下觀測到了超過175μm的載流子擴(kuò)散長度，而在弱光下，載流子擴(kuò)散長度甚至能夠超過單晶樣品本身的3mm厚度[4]。

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶在生長溫度和室溫之間會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，而載流子遷移率通常是在室溫條件下測量的，因此，它的固有遷移率仍然是未知的。而且飛行時間（TOF），空間電荷限制電流（SCLC）和霍爾效應(yīng)等測量方法是有限的，難以通過缺陷和雜質(zhì)來澄清問題。因此，對這些材料的晶體生長和缺陷的研究應(yīng)該引起更多的關(guān)注，以加深對這些材料的固有性質(zhì)和器件物理學(xué)的理解。

4 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的應(yīng)用

既然有機(jī)鈣鈦礦單晶材料具有很低的陷阱濃度和電荷輸運(yùn)性質(zhì)這些優(yōu)異的物理性能，直接利用單晶制作光電器件是順理成章的。其中光探測器方面的應(yīng)用進(jìn)展較大。

光探測器是有諸多應(yīng)用，如成像、光通訊、環(huán)境監(jiān)控、傳感等。其中有機(jī)鈣鈦礦單晶材料如鹵化鉛甲胺因其具有寬度適當(dāng)?shù)闹苯訋?、高吸收系?shù)、長程電子和空穴傳輸能力和高載流子遷移率等特性可以用于光探測器的制作，碘化鉛甲胺制作的光探測器具有高響應(yīng)率，高量子效率，快的響應(yīng)速度，并且只需要較低的驅(qū)動電壓。由于單晶材料具有缺陷密度低，載流子輸運(yùn)性能優(yōu)越等優(yōu)勢，因此可以利用單晶制作光探測器。

在碘化鉛甲胺單晶的（100）晶面上鍍上一對金電極可以得到光探測器，由于此單晶的吸收邊在813-887nm波長范圍，這一探測器可以對可見光范圍內(nèi)的光產(chǎn)生響應(yīng)。利用逆溫度法制備的CH3NH3PbCl3單晶可以被用于紫外光探測器，由于氯化鉛甲胺的帶隙約為2.88eV，吸收邊在430nm左右，其晶體在可見光波段是透明的，但對于紫外光的照射則產(chǎn)生了響應(yīng)[5]。

Maculan等人得到的毫米-厘米尺寸的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶尺寸較大，需要進(jìn)一步加工才能用于光探測器的制作。利用幾何約束下的單晶生長，可以得到有機(jī)鈣鈦礦材料的薄片，在這樣的薄片上可以制作亞毫米尺寸的光探測器陣列，在一個2cm左右尺寸的薄片上可以制作數(shù)十到上百個光探測器。雖然有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料為脆性且強(qiáng)度降低，加工性較差，但仍可以用金剛絲切割等方法，將較大的單晶加工成薄片，用于器件的制作。

由于從宏觀的單晶加工制作微觀器件仍有局限性，所以直接采用可控的晶體生長來得到單晶器件是另一種思路。例如，采用精心設(shè)計的毛細(xì)管模板得到的一維鹵化鉛甲胺和鹵化鉛銫晶體能夠在約二十微秒時間內(nèi)對2.82納瓦的光照產(chǎn)生響應(yīng)電流，由于其不對稱的生長取向，甚至可以對不同方向的偏振光產(chǎn)生相差達(dá)到2.6倍的不同響應(yīng)。

基于有機(jī)鹵化物鈣鈦礦單晶的光伏電池一直是人們探索的方向。有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料與硅材料相比，具有更強(qiáng)的光吸收能力，因此并不需要很厚的鈣鈦礦光吸收層，因此從節(jié)省材料和降低內(nèi)阻等方面考慮，采用薄膜制備的有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料更為成功。目前采用一些特殊的配置也能制作得到基于單晶的光伏電池。例如，一種利用單晶制作光伏電池的方法，是將一對平行的電極制備在碘化鉛甲胺單晶的相對的側(cè)面，這樣就避免了使用透明電極。通過有機(jī)鈣鈦礦單晶呈現(xiàn)出的很強(qiáng)的壓電效應(yīng)，對單晶進(jìn)行電極化，造成了離子遷移和自摻雜形成p-i-n結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)能夠?qū)椪债a(chǎn)生光電流響應(yīng)。用一種滾印的方法，通過空間限制晶體的側(cè)向生長，可以得到大尺寸的單晶性很好的甲胺碘化鉛單晶薄膜，用其制作的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4.83%。

放射性同位素衰變會產(chǎn)生～50keV到10MeV的γ射線輻射。有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦是含有鉛這種高原子序數(shù)元素的半導(dǎo)體材料，因此受到γ射線輻照后，發(fā)生光離子化，康普頓散射和產(chǎn)生正負(fù)電子對等過程。因此，可用有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料如碘化鉛甲胺、碘化鉛甲脒、碘處理的溴化鉛甲胺等的單晶制作γ射線劑量計。

5 結(jié)語

單晶對于測量有機(jī)鹵化物鈣鈦礦的物理性質(zhì)和制作光電器件是非常重要的。雖然已經(jīng)開發(fā)了各種適用于有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料體相單晶、微米-納米尺寸的小單晶、單晶薄膜等的制備方法，但人們?nèi)匀辉诶^續(xù)發(fā)展新的制備方法，以滿足材料應(yīng)用對單晶的組成、相態(tài)、尺寸、形狀、品質(zhì)等方面的要求。高品質(zhì)的單晶不僅可以為充分利用有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料的固有特性鋪平道路，而且基于不同尺寸單晶的器件也將成為一個有吸引力的研究領(lǐng)域。在光伏電池、光探測器等領(lǐng)域的成功應(yīng)用鼓舞了更多的嘗試，或許在不久的將來就能看到用有機(jī)鹵化物鈣鈦礦單晶制作的更多類型的器件。

參考文獻(xiàn)

[1]F. S. Galasso， Structure， Properties and Preparation of Perovskite–Type Compounds，Pergamon， New York， p. 4 （1969）.

[2]Stoumpos， CC； Malliakas， CD； Kanatzidis， MG.， Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Organic Cations： Phase Transitions， High Mobilities， and Near-Infrared Photoluminescent Properties. [J] Inorganic Chemistry， 2013， 52， 9019-9038.

[3]Dang， YY； Ju， DX； Wang， L； et al.， Recent progress in the synthesis of hybrid halide perovskite single crystals. [J] CrystEngComm， 2016，18， 4476-4484.

[4]Stranks， SD； Eperon， GE； Grancini， G； et al.， Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber. [J] Science， 2013， 342， 341-344.

[5]Lian， ZP； Yan QF； Lv QR； et al. High-performance planar-type photodetector on （100） facet of MAPbI3 single crystal. [J] Scientific Reports， 2015， 5， 16563.

[6]Su， J； Chen DP； Lin CT， Growth of large CH3NH3PbX3 （X = I， Br） single crystals in solution. [J] Journal of Crystal Growth， 2015， 422， 75-79.

[7]Dang Y， Liu Y， Sun Y， et al. Bulk crystal growth of hybrid perovskite material CH3NH3PbI3. [J] CrystEngComm， 2015， 17（3）： 665-670.519-522.

[8]Shi D， Adinolfi V， Comin R， et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals. [J] Science， 2015， 347（6221）.

[9]Stranks， SD； Eperon， GE； Grancini， G； et al.， Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber. [J] Science， 2013， 342， 341-344.