王 帥 呂淑珍 趙 杰 李 軍 盧忠遠(yuǎn)

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010; 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010；3. 攀枝花鋼城集團(tuán)涼山瑞海實(shí)業(yè)有限公司 四川西昌 615000)

高鈦礦渣是以釩鈦磁鐵礦為原料冶煉生鐵時(shí)產(chǎn)生的熔融爐渣經(jīng)冷卻而得的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%的工業(yè)廢渣，根據(jù)冷卻方式不同，可分為水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣兩類(lèi)。以四川地區(qū)為例，區(qū)域內(nèi)高鈦礦渣排放量近1 000萬(wàn)t/a，多數(shù)仍以堆存或簡(jiǎn)單低值利用為主，環(huán)保壓力巨大[1]。從TiO2資源保護(hù)角度出發(fā)，行業(yè)從業(yè)者提出了多種高鈦礦渣提鈦工藝技術(shù)路線，高鈦礦渣高溫碳化-低溫氯化提鈦工藝已開(kāi)展了示范應(yīng)用，但該工藝存在工藝復(fù)雜、能耗高以及二次污染更為嚴(yán)重的問(wèn)題[2-3]。當(dāng)前，高鈦礦渣資源化仍以制備各類(lèi)建筑材料原料為主，如以水淬急冷高鈦礦渣制備水泥混合材料或混凝土摻合料，或分別以水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣為骨料制備墻體材料和普通混凝土[4-6]。一般來(lái)說(shuō)，水淬高爐礦渣中玻璃體含量高且存在水泥熟料礦物，其所制備的礦渣微粉具備較高的水化活性，但高鈦礦渣中TiO2含量高且賦存于物理化學(xué)穩(wěn)定的鈣鈦礦、鈦輝石等礦物中，導(dǎo)致高鈦礦渣活性大幅降低[7]。已有以水淬高鈦礦渣為原料制備混凝土用復(fù)合摻合料的研究，該摻合料表現(xiàn)出工作性優(yōu)良、降低早期水化熱和后期緩慢水化增強(qiáng)的特點(diǎn)。Li等[8]以自然冷卻高鈦礦渣為細(xì)集料和微粉制備了活性粉末混凝土，發(fā)現(xiàn)自然冷卻高鈦礦渣細(xì)集料及微粉具有微活性，能夠改善活性粉末混凝土界面過(guò)渡區(qū)并提高其力學(xué)性能。上述研究表明，高鈦礦渣(水淬急冷或自然冷卻)有作為易流、降熱、消減溫峰等功能性礦物摻合料的潛力，這將大幅提升高鈦礦渣在建筑材料工業(yè)的應(yīng)用價(jià)值。目前的研究中多將水淬急冷高鈦礦渣用于混凝土摻合料、自然冷卻高鈦礦渣用于混凝土集料，而對(duì)將自然冷卻高鈦礦渣用于摻合料的性能研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文分別以水淬急冷高鈦礦渣和自然冷卻高鈦礦渣為原料，制備了混凝土用高鈦礦渣微粉，研究了高鈦礦渣微粉對(duì)水泥水化、水泥膠砂工作性和力學(xué)性能的影響，為高鈦礦渣作為混凝土用功能礦物摻合料的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)自江油拉豪雙馬水泥有限公司(袋裝外購(gòu))，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，物理性能如表2所示。砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，由廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)。高鈦礦渣：攀枝花鋼城集團(tuán)涼山瑞海實(shí)業(yè)有限公司提供的自然冷卻高鈦礦渣(質(zhì)量系數(shù)1.18，代號(hào)Z)和水淬急冷高鈦礦渣(質(zhì)量系數(shù)1.07，代號(hào)S)。兩種高鈦礦渣形貌如圖1所示，礦物組成見(jiàn)圖2。由表1可知，兩種高鈦礦渣化學(xué)組成差異不大，除CaO和TiO2外，Al2O3，SiO2的總量接近。由圖2可知，水淬急冷高鈦礦渣的主要晶相為鈣鈦礦(CaTiO3)和尖晶橄欖石(Mg2SiO4)，在2θ為30°左右鄰近區(qū)間內(nèi)有明顯的饅頭峰，表明其具有較高的玻璃體含量；自然冷卻高鈦礦渣結(jié)晶相含量較高，除了包含與水淬急冷高鈦礦渣相同的鈣鈦礦和尖晶橄欖石兩種主要物相外，還具有一定的石英(SiO2)、透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)和鈣鐵硅石(CaFeSi2O6)等。

圖1 高鈦礦渣Fig.1 High titanium slag

圖2 高鈦礦渣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of high titanium slag

表1 原材料的化學(xué)成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of raw materials(ω/%)

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

1.2 試驗(yàn)方法

利用球磨機(jī)(SM500，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司)將自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣分別粉磨至3個(gè)細(xì)度等級(jí)(各細(xì)度等級(jí)的45 μm方孔篩篩余分別為：I級(jí)：<12%；II級(jí)：12%～25%；III級(jí)：25%～30%)，其中I，II，III級(jí)自然冷卻高鈦礦渣微粉標(biāo)記為Z1，Z2，Z3，水淬急冷高鈦礦渣微粉記為S1，S2，S3，各微粉樣品粒度分布如圖3所示，各種細(xì)度指標(biāo)列于表3。相同細(xì)度等級(jí)的兩種微粉粒度分布相似，隨粉磨時(shí)間延長(zhǎng)，30 μm左右的顆粒明顯增多，粒徑分布區(qū)間逐漸變窄。而粉磨至相近細(xì)度時(shí)，自然冷卻高鈦礦渣所需粉磨時(shí)間小于水淬急冷高鈦礦渣，表明其易磨性更佳。

圖3 高鈦礦渣粉的粒度分布Fig.3 Particle size distributions of high titanium slag powder

采用TM-1000掃描式電子顯微鏡(日立公司，日本)對(duì)粉磨后的高鈦礦渣粉微觀形貌進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，粉磨后的微粉顆粒表面均較為致密光滑，呈棱角分明的多面體狀。

圖4 磨細(xì)高鈦礦渣粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of high titanium slag powder

分別以各細(xì)度等級(jí)的高鈦礦渣微粉取代30%的水泥，按照GB/T 18046—2008《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行膠砂試件的制備、成型、養(yǎng)護(hù)及各齡期強(qiáng)度測(cè)試。按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》對(duì)膠砂初始流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。其中，水泥基準(zhǔn)組記為JZ，各實(shí)驗(yàn)組編號(hào)記為Z1，Z2，Z3及S1，S2，S3。

采用等溫量熱儀(TAMAir，TA公司，美國(guó))測(cè)試基準(zhǔn)組及各實(shí)驗(yàn)組膠凝材料水化放熱，測(cè)試漿體水灰比為0.5，試驗(yàn)溫度設(shè)置為20 ℃。

采用水膠比為0.3成型相應(yīng)水泥凈漿試件，與膠砂試件相同條件下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，破碎后置于無(wú)水乙醇中終止水化以供測(cè)試。采用X射線衍射(XRD)分析其各齡期水化產(chǎn)物的物相，所用儀器為D-max1400型X射線衍射儀(理學(xué)公司，日本)。

2 結(jié)果與分析

2.1 高鈦礦渣微粉對(duì)水泥水化的影響

2.1.1 高鈦礦渣粉對(duì)水化熱的影響

圖5為水泥及摻加鈦礦渣粉水泥的水化放熱速率曲線。從圖5可看出，由于高鈦礦渣的早期活性偏低，摻加鈦礦渣粉的水泥凈漿第2放熱峰的放熱速率值要明顯低于純水泥，峰值出現(xiàn)時(shí)間相對(duì)延后，S1，S2，S3峰值全部略高于Z1，Z2，Z3但相差不大，這應(yīng)是由于水淬急冷高鈦礦渣中的玻璃體物相的活性略高于其他物相，而S1，S2，S3，Z1，Z2，Z3峰值均隨鈦礦渣粉細(xì)度的減小而減小。而在25～40 h間，摻加鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組均出現(xiàn)了由高鈦礦渣水化產(chǎn)生的放熱峰，此階段實(shí)驗(yàn)組的放熱速率要高于純水泥，摻加相同細(xì)度自然冷卻高鈦礦渣粉、水淬急冷高鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組放熱速率相近，此后，各實(shí)驗(yàn)組放熱速率又逐漸低于純水泥組。

圖5 高鈦礦渣粉對(duì)水化放熱速率的影響Fig.5 Influence of high titanium slag on the heat evolution of binders

圖6為水泥及摻加鈦礦渣粉水泥的水化放熱量曲線。由圖6可見(jiàn)：在15 h后各實(shí)驗(yàn)組水化放熱量均小于純水泥，其差值隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而其放熱量隨高鈦礦渣細(xì)度增大而提高；S1，S2，S3的放熱量均高于Z1，Z2，Z3；Z1，Z2，Z3之間放熱量的差別較S1，S2，S3間更加顯著。說(shuō)明水淬急冷高鈦礦渣對(duì)膠凝材料水化的削弱效果更小，而高鈦礦渣(尤其是自然冷卻高鈦礦渣)細(xì)度的提高有益于促進(jìn)膠凝材料水化。

圖6 高鈦礦渣粉對(duì)水化放熱量的影響Fig.6 Influence of high titanium slag on the heat cumulative hydration heat of binders

2.1.2 高鈦礦渣粉對(duì)水化產(chǎn)物的影響

鈦礦渣凈漿試件各齡期XRD圖譜見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，在3 ，7 ，28 ，90 d的各齡期凈漿試件中均有明顯的未水化的鈣鈦礦存在，摻加自然冷卻高鈦礦渣的試件中還存在未反應(yīng)的透輝石。鈣鈦礦是高鈦?zhàn)匀焕鋮s高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣的主要礦相，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較難進(jìn)行水化反應(yīng)。水淬急冷高鈦礦渣雖然玻璃體含量較高，但由于礦渣中的CaO多在Ti4+作用下與其形成穩(wěn)定的鈣鈦礦，導(dǎo)致玻璃體中的鈣硅比較低，使得硅氧四面體聚合程度提高[9]，從而降低了玻璃體的水化活性，致使水淬急冷高鈦礦渣不能同普通粒化高爐礦渣一樣發(fā)揮潛在的水硬活性，其對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不明顯。如上所述，鈦礦渣中的主要成分鈣鈦礦、尖晶石以及自然冷卻高鈦礦渣中的透輝石、水淬急冷高鈦礦渣中的玻璃體水化活性都較低甚至不參與水化，自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣粉早期對(duì)膠砂強(qiáng)度的提升作用有限，更多的是通過(guò)細(xì)小礦渣粉降低內(nèi)部溶液堿度及其晶核作用促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物的析出，利用其填充作用使體系密實(shí)，進(jìn)而提高膠砂試件的強(qiáng)度[10]。

在圖7(a)中可比較明顯地看到Z1，Z2，Z3中除了水化產(chǎn)生的Ca(OH)2外還產(chǎn)生了對(duì)水泥基材料早強(qiáng)有益的鈣礬石相，而S1，S2，S3組中鈣礬石相峰強(qiáng)偏低、不明顯，因此自然冷卻高鈦礦渣粉對(duì)水泥水化產(chǎn)物形成的促進(jìn)效果可能更優(yōu)。圖7(b)顯示，水化7 d時(shí)，仍未出現(xiàn)明顯的鈦礦渣水化產(chǎn)物，由于鈦礦渣未發(fā)揮明顯水化活性，導(dǎo)致各實(shí)驗(yàn)組試件抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速度減緩，其活性指數(shù)都有不同程度的降低，除S3外各組活性指數(shù)相近。在水化后期，鈦礦渣逐漸水化，在圖7(c)和圖7(d)中可見(jiàn)凈漿試件中自28 d時(shí)開(kāi)始觀察到存在鈦礦渣反應(yīng)產(chǎn)生的Ca4Fe2Ti2O11，大部分C3S已經(jīng)完成水化反應(yīng)，而鈦礦渣粉消耗CH進(jìn)行了二次水化反應(yīng)使活性指數(shù)增長(zhǎng)[11]，S1，S2，S3因水淬急冷高鈦礦渣的玻璃體含量高于自然冷卻高鈦礦渣，活性指數(shù)增長(zhǎng)更大。90 d 時(shí)未出現(xiàn)明顯的新水化產(chǎn)物相?？傊哜伒V渣種類(lèi)、細(xì)度的不同并未使各齡期的物相種類(lèi)發(fā)生變化。

圖7 凈漿試件各齡期XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of pastes at different curing periods

2.2 高鈦礦渣微粉對(duì)膠砂流動(dòng)度的影響

圖8為各實(shí)驗(yàn)組的水泥膠砂流動(dòng)度比。從圖8可以看出，除Z3組外，各實(shí)驗(yàn)組的流動(dòng)度均有小幅度提高。結(jié)合圖4的形貌分析可知，水淬急冷高鈦礦渣粉表面較致密光滑，其中極少顆粒表面上雖然有殘存孔結(jié)構(gòu)，但仍然很致密，且可以填充于水泥顆粒之間的空隙以置換出更多的自由水[12]，使得其膠砂流動(dòng)度有所提高，S1，S2和S3組流動(dòng)度比分別提高了3%，4%和5% 。在S1，S2和S3組中，隨著水淬急冷高鈦礦渣粉的細(xì)度增大，體系的流動(dòng)度逐漸減小，這是由于水淬急冷高鈦礦渣粉細(xì)度增大的同時(shí)，顆?？偙砻娣e增大，潤(rùn)濕其表面的需水量亦隨之增加，導(dǎo)致顆粒之間的漿體減少，造成體系的流動(dòng)度降低。而粉磨后的自然冷卻高鈦礦渣粉雖然表面同樣較為光滑，但相較于水淬急冷高鈦礦渣粉，其中的較大顆粒形狀更為不規(guī)則，平整度更低，對(duì)水泥膠砂的流動(dòng)度有一定的負(fù)面影響，摻加了自然冷卻高鈦礦渣粉的Z1，Z2組流動(dòng)度比僅提高了3%和2%，而自然冷卻高鈦礦渣粉細(xì)度最小的Z3組流動(dòng)度比反而下降了1%。這是由于體系中自然冷卻高鈦礦渣粉中的大顆粒形態(tài)效應(yīng)的作用較小，而小顆粒滾珠效應(yīng)的增強(qiáng)超過(guò)其表面積增大所帶來(lái)的影響所致。從圖4(a)- 圖4 (c)也可以看出，隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)度增加，不規(guī)則形狀的大顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)棱角較少、趨近于球形的小顆粒，減少了被鈦礦渣顆粒間的搭接結(jié)構(gòu)所封閉的自由水，進(jìn)而提高了砂漿的流動(dòng)度[13]。

圖8 鈦礦渣粉種類(lèi)及細(xì)度對(duì)砂漿流動(dòng)度比的影響Fig.8 Influence of the type and fineness of titanium slag powder on the fluidity ratio of mortar

2.3 高鈦礦渣微粉活性

高鈦礦渣各齡期的活性指數(shù)，即相應(yīng)組膠砂試件與相同齡期對(duì)比組水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度比。膠砂試件各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度如表4所示。從表4可知，在同一細(xì)度等級(jí)下，摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的試件抗折強(qiáng)度要高于摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的試件，在水化前期Z1，Z2，Z3與對(duì)比樣JZ組抗折強(qiáng)度相差2 MPa左右， S1，S2，S3與JZ組相差3～4 MPa，在90 d時(shí)S1，S2，S3與JZ組的抗折強(qiáng)度差值達(dá)到最小，說(shuō)明早期摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的水泥基材料彈性變形低于水淬急冷高鈦礦渣。而抗壓強(qiáng)度方面，Z1除28 d各齡期抗壓強(qiáng)度均要高于S1，S2，S3，實(shí)驗(yàn)組的抗壓強(qiáng)度在3 d后與JZ組差別并未有穩(wěn)定的縮小趨勢(shì)。

表4 膠砂試件各齡期強(qiáng)度Table 4 Strength of mortar specimens at different curing periods

圖9為不同細(xì)度的自然冷卻高鈦礦渣和水淬急冷高鈦礦渣粉各齡期的活性。由圖9可知，在 3 d 時(shí)Z1，Z2的活性指數(shù)都較高，分別為78.0%和75.9%，最低的Z3仍有70.1%，而摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組中，活性最高的S1組活性指數(shù)為73.4%，最低的S3組只有64.3%，這與摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組力學(xué)性能普遍較高相吻合。這是由于自然冷卻高鈦礦渣粉表面比水淬急冷高鈦礦渣表面的規(guī)整性更差，較多凹陷、棱角的存在使其與水化產(chǎn)物結(jié)合得更加緊密。各組的活性在7 d達(dá)到最低點(diǎn)，除S3外，各組活性指數(shù)均在62.0%～63.1%之間。后期活性有所提高，在28 d時(shí)達(dá)到最大值，S1達(dá)到82.1%，Z1達(dá)到78.6%，相同鈦礦渣粉細(xì)度下?lián)郊铀慵崩涓哜伒V渣的實(shí)驗(yàn)組活性均高于摻加自然冷卻高鈦礦渣的實(shí)驗(yàn)組。在90 d時(shí)， Z1，Z2，Z3活性指數(shù)相對(duì)較高，Z1達(dá)到74.5%，而S1為70.4%，自然冷卻高鈦礦渣在后期活性提高有利于穩(wěn)定水泥基材料的后期強(qiáng)度，防止倒縮。90 d時(shí)各組活性指數(shù)均有不同程度的下降，這可能是鈦礦渣粉二次水化反應(yīng)在28 d后減弱導(dǎo)致的，但對(duì)各組膠砂試件抗折、抗壓強(qiáng)度并無(wú)不良影響。

圖9 鈦礦渣粉各齡期活性指數(shù)Fig.9 Activity index of titanium slag powder at different curing periods

從圖9可見(jiàn)，高鈦礦渣活性指數(shù)基本呈現(xiàn)隨其細(xì)度增大而提高的趨勢(shì)。在摻加自然冷卻高鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組之中，細(xì)度最大的Z1組與Z2，Z3組的活性指數(shù)差值在水化后期(28 ，90 d)較水化前期(3，7 d)更大，尤其是在28 d，其與Z2，Z3差值為6.9%，在90 d時(shí)，其與Z2，Z3差值分別為3.8%，6.7%；在摻加水淬急冷高鈦礦渣粉的實(shí)驗(yàn)組中也呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，S1組與S2，S3的28 d活性指數(shù)差值為6.0%，9.2%，90 d活性指數(shù)差值為2.6%，6.7%。鈦礦渣粉細(xì)度的提高能夠使其更好地填充于水泥及其他顆粒的空隙之間，改善顆粒級(jí)配，從而使膠砂結(jié)構(gòu)更加密實(shí)；另一方面，鈦礦渣粉的高細(xì)度有利于其與CH反應(yīng)生成C-S-H凝膠來(lái)增強(qiáng)顆粒間的黏結(jié)，減少孔隙，提高砂漿的力學(xué)性能[14]。Z1，S1和S2的28 d活性指數(shù)均高于75%，說(shuō)明將水淬急冷高鈦礦渣、自然冷卻高鈦礦渣粉磨至適宜細(xì)度后均可作摻合料。

3 結(jié)論

(1)摻加高鈦礦渣粉能夠降低水泥水化熱，降低效果隨高鈦礦渣粉細(xì)度增大而削弱。自然冷卻高鈦礦渣粉對(duì)水化熱的降低值要大于水淬急冷高鈦礦渣粉。

(2)高鈦礦渣粉作摻合料可以提高水泥砂漿的流動(dòng)度，其提升幅度隨自然冷卻高鈦礦渣粉細(xì)度增大而增大，隨水淬急冷高鈦礦渣粉細(xì)度增大而減小。

(3)高鈦礦渣粉細(xì)度的增大有利于其活性指數(shù)的提升，在水化后期活性隨細(xì)度增大而提高。自然冷卻高鈦礦渣活性略高于水淬急冷高鈦礦渣，且其粉磨到相同細(xì)度所需時(shí)間要小于水淬急冷高鈦礦渣，有利于節(jié)約能源。自然冷卻高鈦礦渣粉同樣可用于砂漿及混凝土摻合料。