郭朋皞 宋光春 李玉星 王武昌 胡皓晨 AmadeuK.Sum

1.山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·中國(guó)石油大學(xué)(華東) 2.科羅拉多礦業(yè)學(xué)院

在深水油氣資源的開(kāi)發(fā)和輸送過(guò)程中，天然氣水合物極易在管道內(nèi)形成并引發(fā)堵塞，阻礙正常生產(chǎn)[1-6]。近年來(lái)，越來(lái)越多的現(xiàn)場(chǎng)案例、理論及實(shí)驗(yàn)研究表明，沉積是水合物在油氣管道內(nèi)生成后導(dǎo)致管道堵塞的關(guān)鍵原因[7-9]。因此，有必要對(duì)管道內(nèi)水合物的沉積特性展開(kāi)深入研究[10-11]。盲管作為深水管輸系統(tǒng)的重要組成部分[12]，其內(nèi)部的水合物沉積問(wèn)題同樣不容忽視。為了系統(tǒng)研究氣主導(dǎo)盲管內(nèi)水合物的沉積特性，美國(guó)科羅拉多礦業(yè)學(xué)院聯(lián)合挪威國(guó)家石油公司設(shè)計(jì)制造了一系列氣主導(dǎo)盲管實(shí)驗(yàn)裝置[12]，并開(kāi)展了大量實(shí)驗(yàn)研究：首先，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了盲管內(nèi)水合物沉積層的檢測(cè)方法[13]；隨后，系統(tǒng)研究了盲管內(nèi)管壁溫度、儲(chǔ)水器內(nèi)水溫、盲管尺寸、盲管內(nèi)水蒸氣含量、復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)、物理約束及自然對(duì)流強(qiáng)度等因素對(duì)盲管內(nèi)水合物沉積特性的影響[14-22]；此外，G. C. Song等[23]還基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出了盲管內(nèi)形成的水合物沉積層及沉積層內(nèi)純水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。

基于上述研究，本文將重點(diǎn)研究氣主導(dǎo)盲管內(nèi)水合物的沉積機(jī)理，水合物沉積層的形成過(guò)程、生長(zhǎng)形態(tài)及生長(zhǎng)速率。本研究結(jié)果可為深水流動(dòng)安全保障盲管水合物防治技術(shù)的發(fā)展提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

采用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置開(kāi)展盲管內(nèi)的水合物沉積實(shí)驗(yàn)，裝置的主體由一段豎直管及與豎直管相連通的儲(chǔ)水器組成。其中，豎直管內(nèi)徑(d)2.4 cm，長(zhǎng)28 cm。豎直管外部緊密纏繞有多圈銅制冷卻盤(pán)管，冷卻盤(pán)管與恒溫水浴相連，用于控制豎直管的管壁溫度。如圖1所示，豎直管纏繞有冷卻盤(pán)管的部分被等分為五小節(jié)，從使用每節(jié)到第五小節(jié)底部的距離x與管徑之比(x/d)來(lái)區(qū)分每小節(jié)的具體位置。與豎直管相連通的儲(chǔ)水器底部放置有加熱器，用于控制儲(chǔ)水器內(nèi)部的水溫。同時(shí)，儲(chǔ)水器中安裝有磁力攪拌器，其攪拌作用可使儲(chǔ)水器內(nèi)的水均勻受熱，并加快水分向豎直管內(nèi)揮發(fā)。實(shí)驗(yàn)中，降低豎直管壁溫度的同時(shí)提高儲(chǔ)水器內(nèi)的水溫，水受熱揮發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)逐漸在過(guò)冷管壁上冷凝成液態(tài)水，并最終與管內(nèi)氣體反應(yīng)生成管壁水合物沉積層。該實(shí)驗(yàn)裝置的詳細(xì)設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)參考文獻(xiàn)[22]。

使用甲烷和乙烷的混合氣及去離子水生成水合物，其中混合氣中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為74.2%，乙烷摩爾分?jǐn)?shù)為25.8%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及工況

本實(shí)驗(yàn)主要包括管壁水合物沉積層的形成及管壁水合物沉積層的泄壓加熱分解兩個(gè)主要步驟。其中，在分解水合物沉積層之前，需先將豎直管壁溫度降至-10 ℃后泄壓，以便在自保護(hù)效應(yīng)的作用下(常壓低溫下水合物分解異常緩慢)拆卸豎直管，并使用管道內(nèi)窺鏡原位測(cè)量豎直管內(nèi)壁水合物沉積層的厚度、分布和形貌[14，24]。

本實(shí)驗(yàn)涉及的主要變量為管壁溫度、儲(chǔ)水器水溫及反應(yīng)時(shí)間等。在相同的溫壓工況下，在不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以此得到水合物沉積層隨時(shí)間的演化情況。具體實(shí)驗(yàn)工況如表1所列。

表1 實(shí)驗(yàn)工況工況管壁溫度/℃儲(chǔ)水器水溫/℃壓力/MPa過(guò)冷度/℃反應(yīng)時(shí)間/h14601014.842424601014.84482*①4601014.844834601014.846544601014.849658601010.842468601010.84486*①8601010.844878601010.846588601010.849691260106.8424101260106.844810*①1260106.8448111260106.8465121260106.8496 注:①為進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)的工況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 沉積層的形成機(jī)理

以?xún)?chǔ)水器內(nèi)水溫為60 ℃、管壁溫度為4 ℃的工況(簡(jiǎn)稱(chēng)60 ℃/4 ℃工況)為例，對(duì)實(shí)驗(yàn)中氣主導(dǎo)管壁水合物沉積層的形成機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)的溫度穩(wěn)定維持在25 ℃，無(wú)溫度梯度。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，管壁溫度降低為4 ℃，儲(chǔ)水器內(nèi)水溫上升至60 ℃，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)開(kāi)始形成較大的溫度梯度，并誘發(fā)氣體產(chǎn)生密度梯度(經(jīng)PVTSim軟件計(jì)算可知，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用的混合氣，在壓力為10 MPa、溫度分別為4 ℃、30 ℃、60 ℃時(shí)，其密度分別為132.9 kg/m3、102.9 kg/m3和84.4 kg/m3)。接著，密度梯度會(huì)引發(fā)氣體產(chǎn)生自然對(duì)流并攜帶水蒸氣在盲管內(nèi)運(yùn)移。在這一過(guò)程中，高溫水蒸氣會(huì)在過(guò)冷的豎直管壁上冷凝形成小液滴，并逐漸鋪展成液膜，儲(chǔ)水器內(nèi)的水位也會(huì)因此逐漸降低，如圖2所示。隨后，管壁上的冷凝水會(huì)與混合氣反應(yīng)生成水合物沉積層并逐漸增厚，最終覆蓋整個(gè)豎直管壁，甚至引發(fā)豎直管堵塞。

2.2 沉積層生長(zhǎng)過(guò)程及形態(tài)

以工況1～工況12為例，對(duì)實(shí)驗(yàn)中管壁水合物沉積層的生長(zhǎng)過(guò)程及形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。圖3展示了工況1～工況12中管壁水合物沉積層的形態(tài)和厚度分布，圖中白色部分即為管壁上形成的水合物沉積層。圖4則為工況1～工況12中管壁水合物沉積層沿管段的厚度分布曲線(xiàn)，圖中使用短虛線(xiàn)標(biāo)記了各工況下管壁水合物沉積層厚度最大的位置，藍(lán)色虛線(xiàn)代表3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比3種工況可知，本實(shí)驗(yàn)具有良好的可重復(fù)性。

由圖3和圖4可知，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始初期，管壁上形成的水合物沉積層較薄，且其厚度沿管段的分布較為均勻。隨后，已形成的管壁水合物沉積層因生長(zhǎng)而逐漸增厚，同時(shí)，其厚度沿管段的分布也開(kāi)始逐漸產(chǎn)生差異，變得不再均勻。其中，以60 ℃/4 ℃工況為例，由圖4(a)可知，管段x/d為7.3～8.5的位置處，管壁水合物沉積層生長(zhǎng)速率最快，沉積層厚度最大，最容易形成管段水合物堵塞。因此，稱(chēng)x/d為7.3～8.5的位置為60 ℃/4 ℃工況下的危險(xiǎn)位置。由圖4可知，當(dāng)豎直管壁溫度發(fā)生變化時(shí)，管段的危險(xiǎn)位置也會(huì)發(fā)生變化，其中60 ℃/8 ℃和60 ℃/12 ℃工況下，危險(xiǎn)位置的x/d分別為7.3和7.7～8.5。

由圖4發(fā)現(xiàn)：靠近豎直管底部形成的水合物沉積層，其厚度會(huì)隨時(shí)間的增加而逐漸減小，如紅色虛線(xiàn)框部分所示。具體原因分析如下：實(shí)驗(yàn)中形成的水合物沉積層具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，未轉(zhuǎn)化的冷凝水就填充在這些孔穴中；當(dāng)某些孔穴內(nèi)未轉(zhuǎn)化冷凝水的含量達(dá)到一定程度后，孔穴就會(huì)在重力作用下坍塌，造成管壁水合物沉積層對(duì)應(yīng)位置處厚度的減小。

由圖4還可以看出，實(shí)驗(yàn)中管壁水合物沉積層厚度逐漸減小的現(xiàn)象主要發(fā)生在豎直管底部，其原因是豎直管底部溫度和水蒸氣體積含量較高，水蒸氣冷凝速率快，未轉(zhuǎn)化冷凝水在孔穴內(nèi)的積累速度也較快。因此，水合物沉積層更容易發(fā)生坍塌并導(dǎo)致厚度減?。欢Q直管上部，溫度和水蒸氣體積含量均較低，冷凝水不易在孔穴內(nèi)累積，沉積層也就不易因坍塌而導(dǎo)致厚度減小。

60 ℃/4 ℃工況中管壁水合物沉積層厚度減小的現(xiàn)象，相對(duì)于60 ℃/8 ℃工況和60 ℃/12 ℃工況發(fā)生的時(shí)間更晚，且發(fā)生的位置更低，這主要是因?yàn)?0 ℃/4 ℃工況中管壁溫度更低，而管壁水合物沉積層在更大過(guò)冷度下的生長(zhǎng)速率和冷凝水消耗速率更快，這就大大降低了沉積層內(nèi)未轉(zhuǎn)化冷凝水的積累速率，進(jìn)而在一定程度上抑制了沉積層厚度減小的現(xiàn)象。

由圖3和圖5可知，豎直管內(nèi)形成的管壁水合物沉積層基本沿豎直管中軸線(xiàn)呈對(duì)稱(chēng)分布和生長(zhǎng)。此外，由圖3還看出，從豎直管頂部到豎直管底部，管壁水合物沉積層的形態(tài)逐漸由粗糙變?yōu)槠交?豎直管最下端沉積層的粗糙形態(tài)是由冷凝水結(jié)冰導(dǎo)致的)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀(guān)察，在管壁水合物沉積層形態(tài)由粗糙到平滑的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，管壁水合物沉積層形態(tài)還可以大致細(xì)分為6種，如圖6所示：最上端的針型結(jié)構(gòu)、上端接近最大厚度處的鱗片狀結(jié)構(gòu)、最大厚度處的平滑結(jié)構(gòu)、最大厚度處下部的有孔結(jié)構(gòu)、下端接近最大厚度處的平滑結(jié)構(gòu)、最下端的絨毛結(jié)構(gòu)。

2.3 沉積層生長(zhǎng)速率

以工況1～工況4為例，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中管壁水合物沉積層生長(zhǎng)速率的變化進(jìn)行說(shuō)明。圖7為工況1～工況4實(shí)驗(yàn)中氣體消耗量及水合物沉積層體積的變化曲線(xiàn)。由圖7可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中管壁水合物沉積層的生長(zhǎng)速率逐漸降低，這一規(guī)律同樣可以從管壁水合物沉積層的體積變化曲線(xiàn)中得出。造成管壁水合物沉積層生長(zhǎng)速率逐漸降低的原因，主要是系統(tǒng)壓力的逐漸降低和沉積層厚度的逐漸增加。

本實(shí)驗(yàn)為定容實(shí)驗(yàn)，故系統(tǒng)壓力會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而逐漸降低，即水合物生成的主要驅(qū)動(dòng)力過(guò)冷度會(huì)逐漸降低。因此，管壁水合物沉積層的生長(zhǎng)速率會(huì)逐漸降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)壓力的變化曲線(xiàn)可知，各工況實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由水合物沉積層形成和生長(zhǎng)所導(dǎo)致的系統(tǒng)壓降超過(guò)0.6 MPa。這種情況下，由PVTSim軟件計(jì)算出的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的最大過(guò)冷度降僅為0.4 ℃。由此可以看出，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中系統(tǒng)壓力或過(guò)冷度降低對(duì)管壁水合物沉積層生長(zhǎng)速率的影響很小，幾乎可以忽略不計(jì)。

水合物沉積層逐漸增厚對(duì)沉積層生長(zhǎng)速率降低的影響分析如下：類(lèi)似于管壁上形成的蠟沉積層[25]，管壁上形成的水合物沉積層同樣具有“隔熱”作用[26]，會(huì)大大削弱管壁和管道內(nèi)部間的熱傳遞。因此，管壁水合物沉積層的生長(zhǎng)速率會(huì)隨著沉積層的形成和增厚而逐漸降低。當(dāng)管壁水合物沉積層的厚度生長(zhǎng)到一定程度時(shí)，在水合物沉積層的“隔熱”作用下，管壁水合物沉積層內(nèi)表面(即生長(zhǎng)前沿)的溫度會(huì)逐漸由管壁溫度升高至實(shí)驗(yàn)壓力下對(duì)應(yīng)的水合物相平衡溫度，此時(shí)，管壁水合物沉積層就會(huì)最終停止生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

利用氣主導(dǎo)盲管實(shí)驗(yàn)裝置開(kāi)展了一系列水合物管壁沉積實(shí)驗(yàn)，獲得的主要結(jié)論如下：

(1) 豎直管內(nèi)的氣體會(huì)在密度差的作用下產(chǎn)生自然對(duì)流，豎直管內(nèi)的高溫水蒸氣會(huì)隨著氣體的自然對(duì)流在豎直管內(nèi)運(yùn)移，并不斷在低溫的豎直管壁上冷凝，豎直管壁上的冷凝水最終會(huì)與氣體反應(yīng)形成管壁水合物沉積層。

(2) 豎直管內(nèi)存在水合物沉積層生長(zhǎng)最快、厚度最大且最容易形成堵塞的危險(xiǎn)位置。管壁水合物沉積層存在厚度和表觀(guān)體積減小的現(xiàn)象。根據(jù)水合物在形成過(guò)程中傳質(zhì)和傳熱條件的不同，豎直管內(nèi)管壁水合物沉積層從上到下存在6種不同形態(tài)。

(3) 管壁水合物沉積層的生長(zhǎng)速率會(huì)逐漸降低，這主要是由管壁水合物沉積層具有的“隔熱”作用導(dǎo)致的。