瞿楊 涂婷娟 席紅志 唐興波 戴璐 曹東

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

隨著GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的正式發(fā)布[1-2]，天然氣凈化裝置Claus及其延伸類工藝普遍不能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。Cansolv裝置作為一種氧化吸收類尾氣處理工藝，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤400 mg/m3，可滿足GB 39728-2020的規(guī)定。

1 Cansolv尾氣處理裝置簡介

Cansolv尾氣處理裝置將硫磺回收尾氣中單質(zhì)硫和含硫化合物在高溫下氧化為SO2，通過有機胺溶液選擇性脫除SO2，廢氣直接排放或加熱后排放[3-4]。吸收SO2酸性氣體的有機胺溶液經(jīng)過蒸汽加熱解吸再生，冷卻后循環(huán)使用，解吸的SO2則返回硫磺回收裝置回收利用，使尾氣排放達到GB 39728-2020的排放要求，工藝流程簡圖見圖1。

2 Cansolv裝置尾氣SO2排放影響因素

Cansolv裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度主要受以下因素的影響：①進入Cansolv裝置尾氣中總硫含量；②有機胺中熱穩(wěn)定鹽含量；③DS溶液的操作因素。

2.1 進入Cansolv裝置尾氣中總硫含量

進入Cansolv裝置尾氣中總硫主要來自于硫磺回收裝置尾氣中的H2S和SO2、液硫脫氣廢氣中的含硫化合物、燃料氣中的含硫化合物。

硫磺回收裝置尾氣中H2S和SO2含量主要與硫磺回收裝置的硫回收率相關(guān)，而硫回收率主要取決于酸氣中H2S含量及所含雜質(zhì)量、配風(fēng)比、催化劑性能和末級冷卻器溫度等因素[5]。

硫磺回收裝置液硫中含有H2S、H2Sx等含硫化合物。在液硫脫氣時，其中溶解的H2S與H2Sx幾乎全部被脫除，脫除的含硫廢氣通常是由蒸汽引射器送入尾氣灼燒爐中燃燒生成SO2，脫氣后的含硫廢氣是Cansolv裝置尾氣中總硫的重要來源之一[6]。

尾氣焚燒爐燃料氣中的含硫化合物主要來源于脫硫閃蒸氣中殘余的含硫化合物和凈化氣中殘余的總硫[6]。由于脫硫單元閃蒸氣的波動會引起燃料氣中含硫化合物的變化，從而影響進入Cansolv裝置的尾氣中總硫含量。

2.2 有機胺液中熱穩(wěn)定鹽含量

Cansolv裝置是氧化吸收尾氣處理工藝，所使用的Cansolv DS有機胺吸收劑(以下簡稱DS)具有雙胺功能團，其中，一個胺功能團呈強堿性，一個胺功能團呈弱堿性。強堿性功能團需用硫酸等強酸對雙胺溶劑進行鹽化，生成熱穩(wěn)定鹽類，弱堿性功能團才能對SO2的脫除起作用。因此，需控制胺液中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3。當(dāng)該值高于1.3時，DS溶液吸收SO2的能力下降，引起排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度增加。DS溶液與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

DS溶液對SO2具有很高的選擇性，比SO2酸性強的其他酸(如硫酸及鹽酸)也會吸附，但不能進行熱再生。熱穩(wěn)定鹽增加的主要原因是：①進入SO2吸收塔的過程氣中含有較多SO3酸霧和少量H2S等雜質(zhì)；②胺液凈化裝置運行頻率降低；③樹脂脫除熱穩(wěn)定鹽能力下降。

2.3 DS溶液的操作因素

DS溶液的操作因素主要包括DS溶液循環(huán)量[7]、酸氣負荷、DS質(zhì)量分數(shù)、胺液再生質(zhì)量和溶液pH值。

DS溶液循環(huán)量是決定尾氣SO2排放濃度操作上限的關(guān)鍵，是Cansolv裝置在脫除SO2過程中決定其環(huán)保性和經(jīng)濟性的首要影響因素。

酸氣負荷是體現(xiàn)DS溶液循環(huán)量大小的關(guān)鍵因素，DS溶液的酸氣負荷推薦值為0.365 mol SO2/mol胺。

在相同的氣液比情況下，溶液中DS質(zhì)量分數(shù)升高，有利于SO2的吸收，提高溶液吸收SO2的能力。DS質(zhì)量分數(shù)下降，吸收SO2的能力下降。DS質(zhì)量分數(shù)推薦范圍為24%～27%，該值過高會產(chǎn)生更高濃度的亞硫酸鹽，從而加速亞硫酸鹽的歧化反應(yīng)。同時，DS質(zhì)量分數(shù)過高還會加速胺液的耦合反應(yīng)，從而產(chǎn)生大分子量的產(chǎn)物。因此，DS質(zhì)量分數(shù)不宜超過35%。

影響胺液再生質(zhì)量的因素主要包括進入再生塔的富胺液量、胺液酸氣負荷、重沸器蒸汽流量、酸水回流量等。衡量再生質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)是DS貧液的貧度[7]，以1 mol DS貧液中SO2物質(zhì)的量計。DS貧液的貧度越低，再次吸收SO2的能力越強，DS貧液的貧度推薦范圍為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液。

DS溶液pH值主要與DS胺液中胺功能團的多少相關(guān)。pH值越高，吸收SO2的能力越強；反之，pH值越低，吸收SO2的能力下降，DS貧液pH值推薦范圍為5.0～5.4。

3 降低排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的措施

通過分析某天然氣凈化廠Cansolv裝置尾氣排放的影響因素，提出進一步降低裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的措施。

3.1 控制進入Cansolv裝置的尾氣中總硫含量

穩(wěn)定硫磺回收裝置操作，提高裝置硫回收率。硫回收率是決定進入Cansolv裝置尾氣中總硫含量的關(guān)鍵因素，其與硫磺回收裝置出口尾氣中H2S和SO2的關(guān)系見表1。

表1 某天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣組成與硫回收率的關(guān)系%日期尾氣組成y(H2S)y(SO2)硫回收率2020-03-150.360.3996.732020-03-160.460.2696.912020-03-170.520.1897.292020-03-180.450.2297.592020-03-190.300.1897.972020-03-200.310.1498.11

裝置硫回收率可以通過穩(wěn)定脫硫裝置的操作[6]、減少酸氣氣質(zhì)氣量的波動、嚴(yán)格按照H2S與SO2體積比為2∶1進行配風(fēng)等措施進行控制。

液硫脫氣時產(chǎn)生的含硫廢氣是尾氣中SO2的重要來源之一，通常會使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度增加50～150 mg/m3。這部分液硫中溶解的H2S和H2Sx含量較為恒定，與硫磺回收裝置液硫量相關(guān)，在液硫量一定的情況下，只需維持液硫脫氣裝置穩(wěn)定運行即可。

燃料氣中的含硫化合物和凈化氣中殘余的總硫含量比較穩(wěn)定，脫硫單元閃蒸氣中H2S含量則隨脫硫裝置的穩(wěn)定運行程度而定[8]。若脫硫裝置溶液系統(tǒng)發(fā)泡嚴(yán)重，閃蒸氣量增大，閃蒸塔脫硫效果變差，將會影響閃蒸氣中殘余H2S含量。為了保持閃蒸氣中殘余H2S含量的穩(wěn)定性，可以采取以下措施：①加強脫硫裝置溶液過濾；②保持溶液清潔度；③嚴(yán)密監(jiān)測吸收塔差壓、閃蒸氣流量；④在溶液有發(fā)泡趨勢時加入阻泡劑；⑤及時調(diào)整小股貧液流量。

3.2 保持溶液中熱穩(wěn)定鹽含量穩(wěn)定

保持溶液中熱穩(wěn)定鹽含量(以熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比計，下同)穩(wěn)定，需加強尾氣焚燒爐和濕式電除霧器的操作，確保進入SO2吸收塔的過程氣中SO3酸霧和H2S等雜質(zhì)體積分數(shù)在10×10-6以下。同時，加強胺液凈化裝置的運行，嚴(yán)格控制系統(tǒng)中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3。溶液中熱穩(wěn)定鹽含量偏高，排放尾氣中SO2濃度變化較大，當(dāng)保持其他工藝參數(shù)在設(shè)計控制指標(biāo)范圍內(nèi)時，溶液中熱穩(wěn)定鹽含量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的關(guān)系見表2。

表2 某天然氣凈化廠溶液中熱穩(wěn)定鹽含量與尾氣SO2排放濃度的對應(yīng)關(guān)系項目熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)設(shè)計值1.1～1.3≤400操作值11.220操作值21.356

當(dāng)溶液中熱穩(wěn)定鹽含量偏高時，可以通過以下方式進行調(diào)節(jié)：

(1) 將尾氣焚燒爐溫度穩(wěn)定在800 ℃下運行[8-9]，確保幾乎所有的H2S全部轉(zhuǎn)化為SO2，減少H2S與亞硫酸根發(fā)生的反應(yīng)，從而減少熱穩(wěn)定鹽的生成。

(2) 提高濕式電除霧器去除尾氣中SO3和粉塵含量的能力。SO3的存在會引起溶液中熱穩(wěn)定鹽含量增加，導(dǎo)致DS溶劑系統(tǒng)吸收性能下降，從而增加排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度。

(3) 優(yōu)化胺液凈化裝置的運行。胺液凈化裝置的主要作用是采用離子交換清除Cansolv裝置溶液中的熱穩(wěn)定鹽，使溶液中熱穩(wěn)定鹽含量穩(wěn)定，保持DS溶液良好的吸收性能。

3.3 優(yōu)化DS溶液工藝參數(shù)

3.3.1DS溶液循環(huán)量

DS溶液循環(huán)量是操作過程中最容易控制的工藝參數(shù)。在尾氣流量一定的情況下，降低DS溶液循環(huán)量，酸氣負荷會增加，再生蒸汽耗量將減少，達到節(jié)能降耗的目的，但DS溶液循環(huán)量下限由排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度決定[10]，當(dāng)保持其他工藝參數(shù)在設(shè)計控制指標(biāo)范圍內(nèi)時，某天然氣凈化廠DS溶液循環(huán)量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的對應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 某天然氣凈化廠DS溶液循環(huán)量與排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的關(guān)系項目DS溶液循環(huán)量/(m3·h-1)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)設(shè)計值1.5～4.0≤400操作值11.95操作值21.818操作值31.752操作值41.6116操作值51.5305

3.3.2DS質(zhì)量分數(shù)

DS質(zhì)量分數(shù)可以通過調(diào)整溶液系統(tǒng)中的水含量進行控制，DS質(zhì)量分數(shù)推薦范圍為24%～27%，當(dāng)其不在推薦范圍時可以進行以下操作：

(1) 當(dāng)DS質(zhì)量分數(shù)在19%以下時，停運裝置，查找吸收劑損耗/稀釋的原因。

(2) 當(dāng)DS質(zhì)量分數(shù)為19%～24%時，進行系統(tǒng)甩水，除去多余水。

(3) 當(dāng)DS質(zhì)量分數(shù)在27%以上時，系統(tǒng)補水。

DS質(zhì)量分數(shù)推薦范圍見圖2。

除了向溶液系統(tǒng)中加水或甩出酸水調(diào)整溶液系統(tǒng)中水含量以外，也可以通過調(diào)整尾氣進SO2吸收塔的溫度和DS貧液進SO2吸收塔的溫度進行調(diào)整控制。當(dāng)溶液系統(tǒng)中DS質(zhì)量分數(shù)高于27%時，DS貧液進SO2吸收塔的溫度會高于尾氣進SO2吸收塔的溫度。當(dāng)溶液系統(tǒng)中DS質(zhì)量分數(shù)低于24%時，尾氣進SO2吸收塔的溫度高于DS貧液進SO2吸收塔的溫度。

3.3.3DS貧液的貧度

DS貧液的貧度是決定貧液再生質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，其推薦范圍為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液，當(dāng)偏離這個范圍時，可以進行以下操作：

(1) 當(dāng)DS貧液的貧度為0.11～0.14時，通過增大蒸汽流量與富液流量之比來降低。

(2) 當(dāng)DS貧液的貧度>0.14時，需要分析汽提不足的原因，并盡快調(diào)整。

DS貧液的貧度推薦范圍見圖3。

3.3.4DS貧液pH值

DS貧液pH值主要通過胺液凈化裝置的啟停頻率進行控制，其推薦范圍為5.0～5.4，見圖4。

當(dāng)DS貧液pH值偏離這個范圍時，可以進行以下操作：

(1) 當(dāng)DS貧液pH值為5.4～6.0時，需減小APU循環(huán)數(shù)。

(2) 當(dāng)DS貧液pH值為4.6～5.0時，需增加APU循環(huán)數(shù)。

(3) 當(dāng)DS貧液pH值<4.6時，應(yīng)更換APU樹脂。

4 結(jié)論

(1) Cansolv裝置尾氣SO2排放濃度主要受進入Cansolv裝置尾氣中總硫含量、DS溶液中熱穩(wěn)定鹽含量、DS溶液循環(huán)量、DS質(zhì)量分數(shù)、DS貧液的貧度和DS貧液pH值等因素的影響。

(2) 可以通過加強脫硫單元的平穩(wěn)操作、減少酸氣和閃蒸氣氣質(zhì)氣量的波動、嚴(yán)格按照H2S與SO2的體積比為2∶1進行配風(fēng)控制、穩(wěn)定液硫脫氣裝置運行等措施控制進入Cansolv裝置尾氣總硫含量。

(3) 通過采取以下措施：①將進入SO2吸收塔過程氣的SO3酸霧等雜質(zhì)體積分數(shù)控制在10×10-6以下；②加強胺液凈化裝置的運行；③嚴(yán)格控制溶液中熱穩(wěn)定鹽與DS物質(zhì)的量之比為1.1～1.3；④優(yōu)化DS溶液循環(huán)量；⑤調(diào)整DS貧液質(zhì)量分數(shù)為24%～27%；⑥控制DS貧液的貧度為0.0～0.1 mol SO2/mol胺液，可使DS溶液保持良好的吸收性能，進一步降低Cansolv裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度，使其達到GB 39728-2020規(guī)定的排放要求。