王超 孫恒 李兆慈 徐嘉明

中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室·城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室

我國雙碳目標(biāo)的提出加快了能源轉(zhuǎn)型的步伐，天然氣、氫氣等清潔能源備受關(guān)注[1]。LNG作為天然氣液態(tài)儲運載體，供應(yīng)靈活，是緩解國內(nèi)用氣緊張的重要手段[2]。LNG在接收站汽化外輸時將釋放大量冷能，學(xué)者針對LNG冷能回收利用進行了系列研究[3-6]，其中冷能發(fā)電在應(yīng)用領(lǐng)域使用較多，技術(shù)較為成熟，選擇合理的發(fā)電方式和工質(zhì)將產(chǎn)生理想效益[7-9]。在天然氣發(fā)展的深入探索中，氫能也逐漸進入大眾視野。氫燃燒產(chǎn)物為水，其發(fā)熱量(143 kJ/g)分別是天然氣(58 kJ/g)的2.5倍、汽油(48 kJ/g)的3倍、煤(33 kJ/g)的4.3倍[10]。氫氣清潔高效，是能源轉(zhuǎn)型的重要載體。但目前氫能還沒有實現(xiàn)大規(guī)模推廣和應(yīng)用，主要原因是綠色制氫和經(jīng)濟儲運的技術(shù)難題尚未攻克。電解水制氫是最為清潔的制氫方式[11]，隨著可再生能源和電解槽技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)將成為未來最具潛力的綠氫來源。同時，液氫具有存儲密度大、長距離運輸比高壓氣氫更經(jīng)濟、汽化后可獲得高純氫等優(yōu)勢，因而成為最具潛力的氫能儲運方式。關(guān)于氫液化的相關(guān)研究也成為近年來的熱點[12-14]。

目前，LNG冷能利用、制氫及氫液化的研究多是獨立進行的，對于多系統(tǒng)之間的綜合利用研究較少。本研究提出一種以電解水制氫設(shè)備為樞紐，連接LNG汽化站、冷能發(fā)電設(shè)備、氫液化裝置的綜合能源系統(tǒng)?；贖YSYS模擬，分析外輸壓力、發(fā)電循環(huán)方式對整體發(fā)電性能的影響，并建立LNG預(yù)冷的氫液化系統(tǒng)進行能耗分析，通過求解數(shù)學(xué)模型對綜合能源系統(tǒng)進行合理的資源配置。

1 LNG冷能發(fā)電制氫及液化系統(tǒng)

綜合能源系統(tǒng)包括3部分，如圖1所示，第1部分為LNG冷能發(fā)電系統(tǒng)，第2部分為電解水制氫系統(tǒng)，第3部分為采用LNG預(yù)冷的氫液化系統(tǒng)。LNG大部分用于冷能發(fā)電，剩余部分作為氫液化預(yù)冷劑。發(fā)電和參與預(yù)冷后的汽化氣通過長輸管道外輸供給用戶。根據(jù)天然氣用途和外輸距離的不同，相應(yīng)的汽化壓力為0.6～7.0 MPa[9]，本研究選取2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa 4種典型的壓力等級進行研究。冷能發(fā)電量主要用于電解水制氫并提供氫液化能耗。作為一個完整的制氫并液化的集成系統(tǒng)，此過程無需外界輸入功，且僅使用LNG一種預(yù)冷源，實現(xiàn)了LNG汽化外輸、冷能回收利用、綠色制氫及液化儲運的統(tǒng)一。

2 LNG冷能發(fā)電工藝模擬

2.1 主要發(fā)電工藝

LNG冷能發(fā)電主要有3種方式：直接膨脹、低溫朗肯循環(huán)、直接膨脹與朗肯循環(huán)并用的聯(lián)合循環(huán)。圖2是3種發(fā)電循環(huán)的示意圖。

直接膨脹法中，LNG經(jīng)泵加壓后進入換熱器中吸收海水或其他熱源熱量，受熱汽化后進入膨脹機做功發(fā)電，最后在換熱器中與海水或工業(yè)余熱換熱后達到供氣溫度外輸。原理簡單，投資小，但效率低。

低溫朗肯循環(huán)中，有機工質(zhì)在冷凝器中與LNG換熱后降溫，泵增壓后進入蒸發(fā)器中與低品位熱源換熱后升溫，高溫高壓的工質(zhì)經(jīng)透平膨脹為低溫低壓蒸汽，最后進入冷凝器，完成閉式循環(huán)。該循環(huán)中使用混合工質(zhì)較純丙烷、乙烯等單一工質(zhì)冷能回收率更高[15]。

聯(lián)合循環(huán)法中，LNG被泵增壓后在冷凝器中與有機工質(zhì)換熱，降低透平的凝氣溫度，提高發(fā)電效率，天然氣再通過透平膨脹做功，最后與海水或其他熱源換熱，達到所需的供氣溫度后輸送給用戶。該方法效率高，發(fā)電量較大，是目前普遍采用的一種方式，但裝置復(fù)雜，建設(shè)成本較高。

3種發(fā)電方法各有利弊，在實際生產(chǎn)中，應(yīng)綜合預(yù)算成本，對接收站規(guī)模等進行合理選擇。本研究為評估不同發(fā)電方式對綜合能源系統(tǒng)資源配置的影響，對3種發(fā)電方法分別進行了模擬分析。

2.2 發(fā)電工藝模擬

發(fā)電方法及膨脹機前后天然氣壓力對發(fā)電量影響較大，因此，對3種發(fā)電循環(huán)在不同的外輸壓力下的發(fā)電過程進行了模擬分析。

直接膨脹發(fā)電以低溫太陽能為輸入熱源，溫度為150 ℃，壓力為0.1 MPa。朗肯循環(huán)和聯(lián)合循環(huán)選用甲烷、乙烯、丙烷的混合工質(zhì)。LNG及循環(huán)工質(zhì)組成見表1。發(fā)電循環(huán)中泵絕熱效率為75%，膨脹機等熵效率為75%，忽略換熱器中的壓降，多流換熱器最小換熱溫差為3～5 ℃，LNG流量為300×104t/a(35×104kg/h)。

表1 LNG及循環(huán)工質(zhì)組成摩爾分數(shù)組分LNG朗肯循環(huán)發(fā)電聯(lián)合循環(huán)發(fā)電CH40.953 90.30.36C2H40.000 00.40.28C2H60.040 80.00.00C3H80.000 10.30.36N20.005 20.00.00

膨脹機與發(fā)電機相連，為發(fā)電機提供動力，假設(shè)發(fā)電效率為95%，其發(fā)電量功率為：

P=(PEx-Ppump-MF-Ppump-LNG)×95%

(1)

式中：P為發(fā)電功率，kW；PEx為膨脹機輸出功，kW；Ppump-MF為工質(zhì)泵輸入功，kW；Ppump-LNG為LNG加壓泵輸入功，kW。

圖3～圖5為不同外輸壓力和泵后壓力下3種方式的發(fā)電量。由圖3～圖5可以看出，直接膨脹中壓力火用直接轉(zhuǎn)化為電能，因此，膨脹機前后壓差直接影響發(fā)電量，在相同外輸壓力下，泵后壓力越高，發(fā)電量越大；在相同泵后壓力下，外輸壓力越大，發(fā)電量越小。朗肯循環(huán)中LNG將冷能轉(zhuǎn)移到混合工質(zhì)中，低溫火用是電能主要來源，LNG泵壓直接影響整個發(fā)電過程的輸入功，外輸壓力越大，所需外界能量越多，發(fā)電量越小。聯(lián)合循環(huán)電能源自混合工質(zhì)低溫火用和LNG壓力火用，LNG泵后壓力同時影響整個循環(huán)的輸入能量及LNG膨脹過程的發(fā)電量。模擬計算發(fā)現(xiàn)，在相同外輸壓力下，泵后壓力越高，發(fā)電量越小，且相對高外輸壓力，這種下降趨勢更明顯?？傮w而言，低溫朗肯循環(huán)發(fā)電效益要高于直接膨脹法，聯(lián)合循環(huán)在合理選取泵后壓力下的發(fā)電效果優(yōu)于朗肯循環(huán)。

3 電解水制氫能耗

電解水制氫純度高，易與可再生能源結(jié)合，被認為是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色氫能供應(yīng)方式。國內(nèi)電解水制氫主要有堿性電解、質(zhì)子交換膜(proton exchange membranes，PEM)電解、固體氧化物電解(solid oxide electrolytic cells，SOEC)等路線，其特點見表2。堿性電解技術(shù)成熟，已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，國內(nèi)關(guān)鍵設(shè)備主要性能指標(biāo)均接近國際先進水平，設(shè)備成本低，單槽電解制氫產(chǎn)量大，易于快速部署和應(yīng)用。PEM電解技術(shù)運行電流密度高，能耗低，產(chǎn)氫壓力高，適應(yīng)可再生能源發(fā)電的波動性特征，近年來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速，是未來電解水制氫的重要趨勢；SOEC電解目前仍處于試驗示范階段，尚不具備商業(yè)化應(yīng)用條件。因此，系統(tǒng)制氫以堿性電解為主，同時計算了聯(lián)合循環(huán)中PEM電解的制氫量。氫在常溫常壓下密度為0.089 9 kg/m3，1 h內(nèi)的制氫量為：

M=Q/w×0.089 9

(2)

式中：M為制氫量，kg；w為電解水制氫能耗，kW·h/m3；Q為發(fā)電量，kW·h。

表2 國內(nèi)電解水制氫主要技術(shù)路線的性能特點電解方式技術(shù)成熟度運行溫度/℃電流密度/(A·cm-2)單臺裝置制氫規(guī)模/(m3·h-1)電解槽能耗/(kW·h·m-3)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率/%系統(tǒng)壽命/年堿性電解大規(guī)模應(yīng)用70～900.2～0.40.50～1 000.004.5～5.560～7510～20PEM電解小規(guī)模應(yīng)用70～801.0～2.00.01～500.003.8～5.070～9010～20SOEC電解尚未商業(yè)化600～1 0001.0～10.02.6～3.685～100 注:制氫規(guī)模及電解槽能耗為0 ℃、0.101 325 MPa下數(shù)據(jù)。

4 氫液化工藝模擬

氫液化工藝預(yù)冷段LNG預(yù)冷和兩級氫膨脹制冷相結(jié)合，深冷階段采用混合制冷劑為工質(zhì)的布雷頓循環(huán)，混合冷劑的摩爾分數(shù)為：氦83.5%，氖10.0%，氫6.5%。正-仲氫轉(zhuǎn)化的處理方式是于深冷段設(shè)置兩級絕熱轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化節(jié)點為-200 ℃和-240 ℃，轉(zhuǎn)化后仲氫摩爾分數(shù)分別為50%和95%。

原料氫在LNG冷量和膨脹冷能作用下預(yù)冷至-195 ℃，之后進入深冷循環(huán)，深冷段采用布雷頓循環(huán)，混合制冷劑經(jīng)三級壓縮水冷后分割為3股，分別進入制冷工質(zhì)預(yù)冷器中換熱降溫，再通過膨脹機降壓降溫進入深冷換熱器中為原料氣提供冷量，隨后返回各自的預(yù)冷換熱器為自身提供冷量，最后回到壓縮機入口處，完成閉式循環(huán)。末端液化采用兩相透平膨脹以避免閃蒸損失。圖6是氫液化系統(tǒng)在HYSYS中的模擬流程。

以400 kg/h的氫氣流量為算例，模擬并計算在不同的LNG外輸壓力下，液化單元的能耗及LNG用量。選用Peng-Robinson狀態(tài)方程進行相平衡計算，并做以下規(guī)定：①忽略水冷器、多流換熱器內(nèi)壓降；②泵與壓縮機絕熱效率為90%，膨脹機等熵效率為85%；③增壓后的制冷劑進入水冷器后，溫度均降至25 ℃；④各換熱器最小換熱溫差為1～3 ℃；⑤LH2產(chǎn)品壓力為120 kPa，仲氫摩爾分數(shù)≥95%。

通過調(diào)節(jié)深冷劑流量、膨脹機出口壓力、換熱器流體出口溫度，使工藝性能處于較佳的狀態(tài)。模擬結(jié)果如圖7所示，氫液化單元能耗約為6.609 kW·h/kg LH2，且外輸壓力越高，預(yù)冷段LNG用量越多。

5 系統(tǒng)衡算與分析

5.1 數(shù)學(xué)模型

通過發(fā)電循環(huán)與氫液化模擬計算得到系統(tǒng)發(fā)電量為akW·h/kg LNG，液化能耗為bkW·h/kg LH2，預(yù)冷時LNG用量與氫氣流量的比值為c。

進行系統(tǒng)衡算時，假設(shè)LNG總量為Lkg/h，其中用于冷能發(fā)電為xkg/h，用于液化循環(huán)預(yù)冷為(L-x)kg/h；總發(fā)電量為axkW·h，其中用于電解水制氫的比例為y，其余供給液化所需能耗。

由式(1)、式(2) 得制氫量為：

M=axy/5×0.089 9

(3)

式中：5的取值為表2中堿性電解制氫效率為67.5%的單位能耗。

LNG預(yù)冷劑用量m與液化單元能耗W關(guān)系為：

m=Mc=Wc/b

(4)

為充分利用LNG，應(yīng)有：

m=L-x

(5)

W=ax(1-y)

(6)

求解式(5)、式(6)得：

(7)

(8)

在此范圍內(nèi)，選取不同的x、y可獲得不同產(chǎn)量的液氫，且流程閉合，液化率為100%。制氫量隨x增大而增大，在流程設(shè)計中，應(yīng)合理選值，在獲取更多液氫的同時留有一定的富余能量，確保流程的平穩(wěn)運行。

5.2 實例計算

發(fā)電方式、外輸壓力對發(fā)電量和液化循環(huán)的預(yù)冷量影響較大。本節(jié)計算了直接膨脹、朗肯循環(huán)、聯(lián)合循環(huán)3種發(fā)電方式在不同外輸壓力下的年液氫產(chǎn)量，以評估不同發(fā)電方案及LNG外輸壓力的制氫效益。整個系統(tǒng)LNG可用量為300×104t/a(35×104kg/h)。

以外輸壓力為2 MPa時為例進行計算驗證，采用聯(lián)合循環(huán)發(fā)電量為0.058 kW·h/kg LNG，液化能耗為6.609 kW·h/kg LH2，預(yù)冷時LNG用量與氫氣流量的比值為2.778。通過求解模型得：

x=2 323 150/[0.161 124(1-y)+6.609]

(9)

由y∈(0，1)，得x∈(341 700，350 000)。

為確保流程閉合且有能量富余，x與y在設(shè)計選取時并非一一對應(yīng)，參數(shù)選擇須有一定松弛空間。為使制氫量足夠多，選取x=349 050，y=0.89，并導(dǎo)入HYSYS工藝模型中進行驗證，當(dāng)實際液化能耗和LNG預(yù)冷用量小于且接近可用量時，表明參數(shù)選取合理，流程閉合。驗證結(jié)果見表3。

表3 2 MPa外輸壓力下聯(lián)合循環(huán)發(fā)電堿性電解模型驗證發(fā)電量/(kW·h)制氫量/kg冷能發(fā)電可用于液化能耗/(kW·h)LNG可用預(yù)冷量/kg所需液化能耗/(kW·h)所需預(yù)冷量/kg液化率/%20 240323.92 2261 000.02 141899.7100

通過模擬計算，349 050 kg/h的LNG用于發(fā)電，發(fā)電量為20 240 kW·h，當(dāng)其中的89%用于制氫時，可獲得323.9 kg/h的氫量，剩余11%的能量2 226 kW·h可提供給氫液化循環(huán)。323.9 kg/h的氫源采用設(shè)計的制冷循環(huán)實現(xiàn)完全液化所需能量為2 141 kW·h，小于可用電量，同時需899.7 kg/h LNG進行預(yù)冷，滿足小于發(fā)電后LNG余量的條件。因此，整個系統(tǒng)對LNG的流量及發(fā)電量的資源配置合理，系統(tǒng)可平穩(wěn)運行。

采用上述方法，依次計算不同發(fā)電方式對應(yīng)壓力下的液氫產(chǎn)量，結(jié)果如圖8所示，其中堿性電解制氫效率為67.5%，制氫能耗為5.0 kW·h/m3，PEM電解制氫效率為85%，制氫能耗為3.6 kW·h/m3。

5.3 結(jié)果分析

對不同的發(fā)電循環(huán)，外輸壓力較低時發(fā)電量越高，制氫效益較好。在高外輸壓力下發(fā)電性能下降，整體液氫產(chǎn)量降低。因為高外輸壓力限制了發(fā)電過程中膨脹機的輸出功率，LNG的冷能利用率不高，使得系統(tǒng)總體的發(fā)電量偏低。同時，在氫液化預(yù)冷時，高壓的低溫天然氣攜帶冷量較少，在提供相同的冷量下所需的LNG流量也更大，導(dǎo)致用于冷能發(fā)電的LNG減少，從另一方面減少了系統(tǒng)的整體氫量。

相同的外輸壓力下，聯(lián)合循環(huán)發(fā)電制氫并液化的效果更優(yōu)，堿性電解時，隨外輸壓力降低可制得1 694～2 837 t/a的液氫，PEM電解在2 MPa下每年可制氫3 785 t，5 MPa下每年可制氫2 252 t。PEM電解能耗較小，同等條件下制氫收益更大。

模擬分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)電和液化系統(tǒng)中參數(shù)設(shè)置互相約束，LNG各單元用量、外輸壓力、電能分配3個參數(shù)是確定制氫量的主要因素。制氫量又將影響LNG預(yù)冷量需求及液化能耗，兩者是否在允許范圍內(nèi)又受到上述3個參數(shù)的制約。通過手動優(yōu)化、調(diào)節(jié)工質(zhì)流量及電量分配比等參數(shù)，使整體系統(tǒng)處于較佳的性能，在資源利用率較高的狀態(tài)下得出以上計算結(jié)果，在后續(xù)工作中，可考慮通過算法優(yōu)化或液化工藝結(jié)構(gòu)的調(diào)整實現(xiàn)最優(yōu)配置。

6 結(jié)論

(1) 提出以LNG冷能發(fā)電作為電解水制氫及氫液化能量的來源，同時使用LNG預(yù)冷氫氣的一套綜合能源利用體系。其中，制氫單元選用堿性或PEM電解水方法，液化單元采用LNG-氫膨脹預(yù)冷、混合制冷劑布雷頓循環(huán)深冷的新工藝。該系統(tǒng)不僅實現(xiàn)了LNG冷能的回收利用，還解決了氫氣的綠色制取及液態(tài)儲運問題。

(2) 通過HYSYS模擬及數(shù)學(xué)模型求解，獲得在不同外輸壓力下3種發(fā)電方式的液氫產(chǎn)量為1 420～3 790 t/a?？傮w而言，采用“混合工質(zhì)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電+PEM電解”方案，能量利用效率最高，在LNG年接收量為300×104t條件下，液氫產(chǎn)量可達到2 250～3 790 t/a。

(3) 在相同外輸壓力條件下，制氫效率相同時聯(lián)合循環(huán)發(fā)電制氫效益最明顯。在同一種發(fā)電方式中，隨外輸壓力的增大，制氫量呈下降趨勢。同等條件下，PEM電解制氫效益優(yōu)于堿性電解。